本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化劑及制備方法，具體涉及一種Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

利用光化學(xué)的方法治理染料污染物有很多優(yōu)點(diǎn)，其中傳統(tǒng)光催化劑TiO₂應(yīng)用的最為廣泛，但其禁帶寬度為3.2eV，對(duì)自然界太陽(yáng)光的利用非常有限。因此，開(kāi)發(fā)新型的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑對(duì)催化領(lǐng)域的發(fā)展有著極其重要的作用。

其中，銀基半導(dǎo)體光材料像Ag₂O、Ag₂S、AgX(Cl、Br、I)等都具有合適的帶隙，可以充分利用太陽(yáng)光。但是，也存在比較明顯的缺點(diǎn)，如：光腐蝕，原因是光生電子來(lái)轉(zhuǎn)移速率不及時(shí)，和半導(dǎo)體自身的銀離子發(fā)生反應(yīng)，消耗催化劑，使得其催化效果和穩(wěn)定性都大大降低。同時(shí)，很多銀基半導(dǎo)體光材料產(chǎn)生的電子空穴對(duì)復(fù)合率比較高，表現(xiàn)出的催化效果也比較差。針對(duì)這些缺陷，通過(guò)摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體等手段來(lái)改善其穩(wěn)定性、量子產(chǎn)率、電子空穴的分離。同時(shí)，在合成過(guò)程中通過(guò)控制產(chǎn)物的尺寸和形貌來(lái)改善半導(dǎo)體比表面積和表面缺陷，提高催化效率。

Ag₂Mo₂O₇作為一種潛在的光降解水中污染物的催化劑，已經(jīng)引起了眾多研究者的關(guān)注。但是，Ag₂Mo₂O₇作為單獨(dú)的催化劑使用時(shí)，它的量子產(chǎn)率、光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率都存在較為嚴(yán)重的缺陷，導(dǎo)致其應(yīng)用受到很大的阻礙。因此，采用離子交換法在其表面生成AgBr顆粒，形成棒狀A(yù)g₂Mo₂O₇@AgBr異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而提高光生電子空穴對(duì)的分離、轉(zhuǎn)移，從而提高其光催化效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明隨著AgBr的生成，其光催化效果有明顯的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、光催化效率較高的Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑，該復(fù)合光催化劑由納米棒狀A(yù)g₂Mo₂O₇為基，通過(guò)離子交換反應(yīng)在其表面生成AgBr納米顆粒，該復(fù)合光催化劑通過(guò)以下步驟制備：

步驟1，納米棒狀A(yù)g₂Mo₂O₇的合成：具體步驟為：

取AgNO₃溶解在去離子水中，完全溶解后滴加NH₃·H₂O，形成銀氨離子溶液備用；

鉬酸銨(NH₄)₆Mo₇O₂₄完全溶解在去離子水中，在攪拌條件下，逐滴加入銀氨離子溶液；

混合結(jié)束后用HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH，在恒溫?cái)嚢钘l件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物清洗、干燥，得到產(chǎn)物Ag₂Mo₂O₇；

步驟2，將步驟1中制得的產(chǎn)物Ag₂Mo₂O₇與NaBr合成二元納米棒狀A(yù)g₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合催化劑。

進(jìn)一步的，步驟1中，所述的AgNO₃：(NH₄)₆Mo₇O₂₄物質(zhì)的量比為2:0.3。

進(jìn)一步的，步驟1中，HNO₃的濃度為4mol/L，調(diào)節(jié)pH值為2-2.5。

進(jìn)一步的，步驟1中，恒溫?cái)嚢钘l件下反應(yīng)溫度為60-80℃，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。

進(jìn)一步的，步驟2中，產(chǎn)物Ag₂Mo₂O₇與NaBr合成二元納米棒狀A(yù)g₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合催化劑的具體步驟為：將步驟1中制得Ag₂Mo₂O₇樣品，在去離子水中超聲分散1h，逐滴加pH為2-2.5NaBr水溶液；

在20-25℃、黑暗環(huán)境下反應(yīng)2h，產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗3次，在50℃干燥12h，得到二元納米棒狀A(yù)g₂Mo₂O₇@AgBr粉末。

進(jìn)一步的，步驟2中，所述的Ag₂Mo₂O₇和AgBr的摩爾比為1:1.5。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著效果如下：1、本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑所需原料簡(jiǎn)單易得，且制備工藝和反應(yīng)條件亦簡(jiǎn)單2、本發(fā)明的制備方法采用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法且采用對(duì)環(huán)境友好型的試劑；3、該制備方法能耗低，不需經(jīng)過(guò)前處理和后處理，可調(diào)控性強(qiáng)，降解效率高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr(b)復(fù)合光催化劑以及Ag₂Mo₂O₇(a)的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例1制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑的不同放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡圖(a)、(b)及透射電鏡圖(c)、(d)。

圖3為實(shí)施例1制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑以及Ag₂Mo₂O₇的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖(1)以及Ag₂Mo₂O₇帶隙計(jì)算圖(2)。

圖4為實(shí)施例1制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr和對(duì)比例合成的Ag₂Mo₂O₇、AgBr光催化降解RhB對(duì)比圖(a)，以及Ag₂Mo₂O₇@AgBr對(duì)RhB的降解效果圖(b)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

該材料催化降解染料大致分為以下三個(gè)步驟：(1)可見(jiàn)光照射下，Ag₂Mo₂O₇和AgBr都被激發(fā)，光生電子分別從各自?xún)r(jià)帶上激發(fā)到導(dǎo)帶上，空穴則留在各自的價(jià)帶上；(2)由于Ag₂Mo₂O₇和AgBr帶邊位置的匹配，形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以使光生電子快速的從AgBr導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移到Ag₂Mo₂O₇導(dǎo)帶上，相應(yīng)的空穴則由Ag₂Mo₂O₇價(jià)帶轉(zhuǎn)移到AgBr價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)光生電子空穴對(duì)的快速分離；(3)電子在轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)和溶氧生成其中一種活性物質(zhì)氧負(fù)離子(·O₂^-)，氧化染料分子，空穴則會(huì)直接氧化染料分子生成CO₂和H₂O等小分子產(chǎn)物。具體反應(yīng)式如下：

AgBr+hv→AgBr(e^-+h⁺) (a)

Ag₂Mo₂O₇+hv→Ag₂Mo₂O₇(e^-+h⁺) (b)

e^-+h⁺→heat (c)

AgBr(e^-)+Ag₂Mo₂O₇→Ag₂Mo₂O₇(e^-)+AgBr (d)

Ag₂Mo₂O₇(h⁺)+AgBr→AgBr(h⁺)+Ag₂Mo₂O₇ (e)

O₂+e^-→·O₂^- (f)

h,·O₂^-+RhB→small molecular products

本發(fā)明的Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑，具體實(shí)施例如下：

實(shí)施例1

本實(shí)施例的Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑，具體制備步驟如下：

a)2mmol AgNO₃溶解在50mL去離子水中，完全溶解后滴加NH₃·H₂O，形成銀氨離子溶液備用。同時(shí)0.3mmol鉬酸銨(NH₄)₆Mo₇O₂₄完全溶解在30mL去離子水中，在攪拌條件下，逐滴加入銀氨離子溶液，結(jié)束后用HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH在2。把上述混合液轉(zhuǎn)移到250mL的圓底燒瓶中，在恒溫60℃攪拌條件下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗3次，收集產(chǎn)物在50℃烘箱中干燥12h，得到Ag₂Mo₂O₇粉末。

b)取0.5196g Ag₂Mo₂O₇樣品，超聲分散在30mL去離子水中，1h后滴加20ml，溶解0.153gNaBr的pH＝2的NaBr水溶液，在室溫條件下攪拌2h，整個(gè)過(guò)程在黑暗條件下進(jìn)行。結(jié)束后收集產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗多次，50℃烘干，得到Ag₂Mo₂O₇@AgBr粉末。

其XRD圖譜如圖1所示，XRD圖譜可看到Ag₂Mo₂O₇以及AgBr的特征峰，其DRS光譜如圖3所示，其吸收邊在480nm處，可響應(yīng)可見(jiàn)光。

對(duì)比例

單獨(dú)納合成米棒狀A(yù)g₂Mo₂O₇

2mmol AgNO₃溶解在50mL去離子水中，完全溶解后滴加NH₃·H₂O，形成銀氨離子溶液備用。同時(shí)0.3mmol鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄)完全溶解在30mL去離子水中，在攪拌條件下，逐滴加入銀氨離子溶液，結(jié)束后用HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH在2。把上述混合液轉(zhuǎn)移到250mL的圓底燒瓶中，在恒溫60℃攪拌條件下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗3次，收集產(chǎn)物在50℃烘箱中干燥12h，得到Ag₂Mo₂O₇粉末。

單獨(dú)合成AgBr

取0.5196g Ag₂Mo₂O₇樣品，超聲分散在30mL去離子水中，1h后逐滴加過(guò)量pH＝2的NaBr水溶液，在室溫條件下攪拌2h，整個(gè)過(guò)程在黑暗條件下進(jìn)行。結(jié)束后收集產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗多次，50℃烘干，得到AgBr粉末。

材料光催化性能測(cè)試

將實(shí)施例1制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr復(fù)合光催化劑以及對(duì)比例中的Ag₂Mo₂O₇和AgBr分別對(duì)RhB進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：

(a)分別稱(chēng)取20mg實(shí)施例1制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr以及對(duì)比例制備的Ag₂Mo₂O₇和AgBr；

(b)分別量取20mL的RhB溶液于石英管中(RhB的濃度均為15mg/L)，分別將20mg的上述樣品加入至石英管中，將石英管轉(zhuǎn)移至XPA-7型的光化學(xué)反應(yīng)儀，并將懸浮液在黑暗中攪拌60min保證在室溫下污染物與光催化劑吸附解離平衡。

(c)將光源打開(kāi)，使可見(jiàn)光照射懸浮液，每隔5min，將樣品取出少量并用離心機(jī)離心，轉(zhuǎn)速為10000r/min，時(shí)間為2min，以分離懸浮液中的復(fù)合光催化劑納米顆粒。取離心好的上層清液，使用Cary 5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上得到光照降解后溶液的UV-vis光譜。并根據(jù)特征吸收峰處的吸光度，得到降解曲線(xiàn)。

圖4(a)為實(shí)施例1制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr及純的制備的Ag₂Mo₂O₇和AgBr，對(duì)RhB的降解效果對(duì)比圖，從圖中可以看到合成制備的Ag₂Mo₂O₇@AgBr的光催化效果相較于純的制備的Ag₂Mo₂O₇和AgBr相比，都有了很大的提高，30min時(shí)對(duì)RhB的降解可達(dá)到98.4％。圖4(b)是實(shí)施例1合成的Ag₂Mo₂O₇@AgBr降解RhB的效果圖，插圖為染料溶液的變化過(guò)程。