本專利申請(qǐng)涉及樹(shù)脂催化劑及其改性方法,尤其涉及的是對(duì)作為醚化有機(jī)催化反應(yīng)中使用的樹(shù)脂催化劑及其改性方法。
背景技術(shù):
聚苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,是一種固體高分子酸,由苯乙烯和二乙烯苯共聚制得的共聚珠體,再經(jīng)磺化制成,廣泛應(yīng)用于烯烴水合、醚類水解、酯化、醚化、縮合等反應(yīng)中,是石油化工、精細(xì)化工和制藥領(lǐng)域的重要催化劑。但目前缺乏對(duì)樹(shù)脂催化劑改性的關(guān)注和技術(shù)研究,對(duì)于乙二醇叔丁基醚合成制備的樹(shù)脂催化劑的改性技術(shù)研究更無(wú)從參考?,F(xiàn)有的氫型樹(shù)脂催化劑普遍存在交換當(dāng)量偏低、催化活性較差的技術(shù)問(wèn)題,而且也存在催化劑強(qiáng)度低、磺酸基易脫落、使用壽命短的實(shí)際技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本專利申請(qǐng)的發(fā)明目的在于提供一種強(qiáng)度高、具有適宜的比表面和比孔容,特別是具有高的催化活性和穩(wěn)定性,尤其適合作為乙二醇叔丁基醚合成反應(yīng)催化劑的乙二醇叔丁基醚合成制備用樹(shù)脂催化劑和其改性方法。
本專利申請(qǐng)?zhí)峁┑囊叶际宥』押铣芍苽溆脴?shù)脂催化劑,其技術(shù)方案的主要技術(shù)內(nèi)容是:一種乙二醇叔丁基醚合成制備用樹(shù)脂催化劑,是對(duì)聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑經(jīng)改性處理和凈化處理獲得的:
①、改性處理:將干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑投入不銹鋼攪拌釜中,向釜內(nèi)加入丙酮、丁酮中之一或兩者的混合的,液面沒(méi)過(guò)所述的樹(shù)脂催化劑,其后升溫至40~50℃,向釜內(nèi)充入氯化氫氣體,于0.2~0.5mpa壓力條件下、溫度為70-80℃攪拌反應(yīng)8~10小時(shí),濾除液體;
②、凈化處理:
將第①步改性處理的樹(shù)脂催化劑投入80-95℃的去離子水中,于-0.090~-0.095mpa的壓力下減壓煮沸3-6小時(shí),其后用去離子水洗滌、室溫晾干。
所述的干燥的苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑,其含水量不超過(guò)10%。
本專利申請(qǐng)另提供了一種上述乙二醇叔丁基醚合成制備用樹(shù)脂催化劑的改性方法。
本專利申請(qǐng)的乙二醇叔丁基醚合成制備用樹(shù)脂催化劑和其改性方法技術(shù)方案,實(shí)際作為催化劑應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚醚化制備,顯著提高了其催化活性和選擇性,該項(xiàng)技術(shù)效果能夠通過(guò)以下各實(shí)施例及其檢測(cè)數(shù)據(jù)充分證明。經(jīng)本技術(shù)方案改性方法獲得的改性樹(shù)脂催化劑應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚醚化合成制備中,其高的轉(zhuǎn)化率和選擇性證明本改性樹(shù)脂催化劑具有優(yōu)良的催化性能,其強(qiáng)度提高,有效的延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
具體實(shí)施方式
下面將通過(guò)以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案,但本申請(qǐng)保護(hù)范圍不受以下具體實(shí)施例所限。
實(shí)施例1:
改性催化劑c-1:
①、改性處理:在帶有回流冷凝裝置的不銹鋼攪拌釜中,加入丙酮200ml,再向釜中投入干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑50g。升溫達(dá)到40℃后,向釜內(nèi)通入氯化氫氣體,使釜內(nèi)壓力0.2mpa,升溫至80℃,攪拌反應(yīng)10小時(shí),其后濾除液體;所述的干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑,由烘箱在80℃條件下烘干6小時(shí),再自然冷卻后獲得的;
②、凈化處理:
將第①步改性處理的樹(shù)脂催化劑置于80℃去離子水中,于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸6小時(shí),再用去離子水洗滌2次,室溫晾干,得到。取上述新鮮改性的樹(shù)脂催化劑50ml裝入內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm的固定床反應(yīng)器中應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚合成反應(yīng),其反應(yīng)壓力值為1.2mpa,乙二醇與異丁烯的摩爾比為2:1,空速0.5h-1,反應(yīng)溫度為70℃,測(cè)得異丁烯轉(zhuǎn)化率為90.13%、選擇性為92.46%。
實(shí)施例2:
改性催化劑c-2:
①、改性處理:
在帶有回流冷凝裝置的不銹鋼攪拌釜中,加入丙酮200ml,再向釜中投入干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑50g。升溫達(dá)到50℃后,向釜內(nèi)通入氯化氫氣體,使釜內(nèi)壓力0.2mpa,升溫至80℃,攪拌反應(yīng)8小時(shí),其后濾除液體;所述的干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑,由烘箱在100℃條件下烘干4小時(shí),再自然冷卻后獲得的;
②、凈化處理:
將第①步改性處理的樹(shù)脂催化劑置于85℃去離子水中,于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸6小時(shí),再用去離子水洗滌2次,室溫晾干,得到。
取上述新鮮改性的樹(shù)脂催化劑50ml裝入內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm的固定床反應(yīng)器中應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚合成反應(yīng),其反應(yīng)壓力值為1.2mpa,乙二醇與異丁烯的摩爾比為4:1,空速2h-1,反應(yīng)溫度為80℃,測(cè)得異丁烯轉(zhuǎn)化率為89.58%、選擇性為90.38%。
實(shí)施例3:
改性催化劑c-3:
①、改性處理:在帶有回流冷凝裝置的不銹鋼攪拌釜中,加入丙酮200ml,再向釜中投入干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑70g。升溫達(dá)到50℃后,向釜內(nèi)通入氯化氫氣體,使釜內(nèi)壓力0.5mpa,升溫至75℃,攪拌反應(yīng)8小時(shí),其后濾除液體;所述的干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑,由烘箱在120℃條件下烘干4小時(shí),再自然冷卻后獲得的;
②、凈化處理:
將第①步改性處理的樹(shù)脂催化劑置于80℃去離子水中,于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸3小時(shí),再用去離子水洗滌2次,室溫晾干,得到。
取上述新鮮改性的樹(shù)脂催化劑50ml裝入內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm的固定床反應(yīng)器中應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚合成反應(yīng),其反應(yīng)壓力值為1.2mpa,乙二醇與異丁烯的摩爾比為4:1,空速1h-1,反應(yīng)溫度為80℃,測(cè)得異丁烯轉(zhuǎn)化率為91.58%、選擇性為90.71%。
實(shí)施例4:
改性催化劑c-4:
①、改性處理:在帶有回流冷凝裝置的不銹鋼攪拌釜中,加入丁酮300ml,再向釜中投入干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑100g。升溫達(dá)到50℃后,向釜內(nèi)通入氯化氫氣體,使釜內(nèi)壓力0.4mpa,升溫至80℃,攪拌反應(yīng)8小時(shí),其后濾除液體;所述的干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑,由烘箱在100℃條件下烘干5小時(shí),再自然冷卻后獲得的;
②、凈化處理:
將第①步改性處理的樹(shù)脂催化劑置于80℃去離子水中,于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸4小時(shí),再用去離子水洗滌2次,室溫晾干,得到。
取上述新鮮改性的樹(shù)脂催化劑50ml裝入內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm的固定床反應(yīng)器中應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚合成反應(yīng),其反應(yīng)壓力值為1.2mpa,乙二醇與異丁烯的摩爾比為4:1,空速2h-1,反應(yīng)溫度為80℃,測(cè)得異丁烯轉(zhuǎn)化率為91.55%、選擇性為91.86%。
實(shí)施例5:
改性催化劑c-5:
①、改性處理:在帶有回流冷凝裝置的不銹鋼攪拌釜中,加入丙酮400ml,再向釜中投入干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑150g。升溫達(dá)到50℃后,向釜內(nèi)通入氯化氫氣體,使釜內(nèi)壓力0.4mpa,升溫至70℃,攪拌反應(yīng)8小時(shí),其后濾除液體;所述的干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑,由烘箱在80℃條件下烘干6小時(shí),再自然冷卻后獲得的;
②、凈化處理:
將第①步改性處理的樹(shù)脂催化劑置于75℃去離子水中,于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸5小時(shí),再用去離子水洗滌2次,室溫晾干,得到。
取上述新鮮改性的樹(shù)脂催化劑50ml裝入內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm的固定床反應(yīng)器中應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚合成反應(yīng),其反應(yīng)壓力值為1.2mpa,乙二醇與異丁烯的摩爾比為3:1,空速3h-1,反應(yīng)溫度為75℃,測(cè)得異丁烯轉(zhuǎn)化率為90.97%、選擇性為91.88%。
實(shí)施例6:
改性催化劑c-6:
①、改性處理:
在帶有回流冷凝裝置的不銹鋼攪拌釜中,加入丙酮300ml,再向釜中投入干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑100g。升溫達(dá)到45℃后,向釜內(nèi)通入氯化氫氣體,使釜內(nèi)壓力0.5mpa,升溫至75℃,攪拌反應(yīng)9小時(shí),其后濾除液體;所述的干燥的聚苯乙烯氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑,由烘箱在120℃條件下烘干4小時(shí),再自然冷卻后獲得的;
②、凈化處理:
將第①步改性處理的樹(shù)脂催化劑置于75℃去離子水中,于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸4小時(shí),再用去離子水洗滌2次,室溫晾干,得到。
取上述新鮮改性的樹(shù)脂催化劑50ml裝入內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm的固定床反應(yīng)器中應(yīng)用于乙二醇叔丁基醚合成反應(yīng),其反應(yīng)壓力值為1.2mpa,乙二醇與異丁烯的摩爾比為4:1,空速4h-1,反應(yīng)溫度為80℃,測(cè)得異丁烯轉(zhuǎn)化率為90.55%、選擇性為91.41%。
參見(jiàn)實(shí)施例5、6,本改性催化劑因具有優(yōu)良的催化活性,具有在保證異丁烯轉(zhuǎn)化率的前提下提高空速、來(lái)提高生產(chǎn)效率的技術(shù)潛力。
上述各實(shí)施例中,所述的丙酮或丁酮可以由丙酮和丁酮的混合物替代,混合物總量與各實(shí)施例的丙酮或丁酮用量相同。
上述各實(shí)施例中關(guān)于乙二醇叔丁基醚的合成方法采用的是cn105061160a中記載的制備方法。下面是該制備方法應(yīng)用cn101935371記載制備的樹(shù)脂催化劑的對(duì)比例,考察對(duì)比本技術(shù)方案的改性催化劑與未改性樹(shù)脂催化劑,比較其應(yīng)用于甲基叔丁基醚合成反應(yīng)的催化能力。
對(duì)比例:
取50ml上述專利方法的樹(shù)脂催化劑置于內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm的固定床反應(yīng)器中,應(yīng)用于甲基叔丁基醚合成反應(yīng),其反應(yīng)壓力為1.2mpa、乙二醇與異丁烯的摩爾比為2:1、空速2h-1、反應(yīng)溫度為70℃。測(cè)得的異丁烯轉(zhuǎn)化率為83.43%,、選擇性為85.59%。
以上實(shí)施例和對(duì)比例的樹(shù)脂催化劑,其物理性能指標(biāo)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1: