本發(fā)明渉及一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩催化劑mo/hzsm-5的制備方法及其應(yīng)用，屬于分子篩催化
技術(shù)領(lǐng)域：
：。
背景技術(shù)：
：：甲烷是天然氣、煤層氣的主要成分，最新的探明儲(chǔ)量表明全球甲烷的總儲(chǔ)量非常豐富，甚至大于石油和煤的總和。作為一種與煤和石油組成類似的碳?xì)湮锓N，以甲烷為主要組分的天然氣將成為本世紀(jì)的重要能源之一。如何采用高新技術(shù)高效利用天然氣，是緩解石油供需矛盾，解決石油危機(jī)，保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)安全和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的重大戰(zhàn)略措施。自1993年甲烷在moox/hzsm-5催化劑的無(wú)氧芳構(gòu)化制備芳烴及氫反應(yīng)被報(bào)道以來(lái)[l.wang,l.tao,m.xie,g.xu,catal.lett.21(1993)35.]，為甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用提供了一條新的途徑，而且該技術(shù)迅速成為甲烷催化轉(zhuǎn)化和利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，引起了廣泛的重視。到目前為止，對(duì)于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑有了廣泛研究，尤其是分子篩hzsm-5或hmcm-22負(fù)載型的鉬基雙功能催化劑[y.xu,l.lin,appl.catal.a188(1999)53.]、[y.xu,x.bao,l.lin,j.catal.216(2003)386]、[y.shu,m.ichikawa,catal.today71(2001)55.]、[y.shu,r.ohnishi,m.ichikawa,appl.catal.a252(2003)315.]。然而，由于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)需在700℃以上進(jìn)行，較低的轉(zhuǎn)化率、嚴(yán)重的積炭問(wèn)題導(dǎo)致催化劑失活使甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化的工業(yè)化開(kāi)發(fā)受到了極大的限制。因此，廣大研究者就如何改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性和如何降低積炭方面進(jìn)行了大量的研究，如通過(guò)添加各種類型的金屬助劑、改變分子篩載體的類型或者對(duì)分子篩進(jìn)行特殊后處理、在原料氣中加入少量的co、co2、h2o雜質(zhì)等方法來(lái)提高催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性，并取得一定的成果，但仍然不夠令人滿意。此外，到目前還比較少見(jiàn)通過(guò)直接制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩并應(yīng)用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，來(lái)提高甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化劑催化性能的相關(guān)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩催化劑mo/hzsm-5的制備方法及其應(yīng)用。該制備方法，其特點(diǎn)在于利用大體積固體二氧化硅作為硅源與晶種相結(jié)合的方式進(jìn)行分子篩的合成，大體積固體二氧化硅作為硅源在反應(yīng)液中緩慢釋放硅物種，同時(shí)晶種釋放晶核，兩者共同作用下晶體發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)從而形成了具有高比表面積的多級(jí)結(jié)構(gòu)c取向的zsm-5組裝體，進(jìn)而進(jìn)行催化劑改性，由于組裝體催化劑所特有的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)有利于在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中的物種擴(kuò)散傳遞，大大提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，并且提高了催化劑的抗積炭能力，增強(qiáng)了催化壽命。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決已有技術(shù)中所存在的問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩催化劑mo/hzsm-5的制備方法，它是利用大體積固體二氧化硅作為硅源與晶種相結(jié)合的方式進(jìn)行分子篩的合成，大體積固體二氧化硅作為硅源在反應(yīng)液中緩慢釋放硅物種，同時(shí)晶種釋放晶核，兩者共同作用下晶體發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)從而形成了多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩，具體包括以下步驟：步驟1、室溫下，將zsm-5沸石分子篩晶種與石英砂加入到95～105g去離子水中，攪拌均勻制成反應(yīng)液a，所述zsm-5沸石分子篩晶種含量為0.5～5％、石英砂含量為4～5％、石英砂直徑為5～50μm；步驟2、室溫下，將模板劑tpaoh、al源及naoh加入到去離子水中，攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后再將由步驟1制成的反應(yīng)液a逐滴加入到反應(yīng)液b中，所述石英砂、al源、模板劑tpaoh、naoh及去離子水的摩爾比為1：0.01～0.1：0.3～2.0：0.3～3.0：100～360，所述al源選自al(no3)3、al2(so4)3、alcl3或al(och(ch3)2)3中的一種；步驟3、將步驟2得到的混合反應(yīng)液加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在100～200℃下靜態(tài)晶化0.5～12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐中，在400～700℃下焙燒4～20h，得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩；步驟4、將步驟3得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為0.8～1摩爾/升硝酸銨溶液在80～100℃條件下交換3～5次，水洗3～5次，然后置于馬弗爐中，400～700℃下焙燒4～20h，得到hzsm-5備用，然后稱取少量hzsm-5置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬1～24h，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于馬弗爐中，在400～700℃下焙燒4～20h，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至30～40目待用，所述mo負(fù)載量為1～15wt％。所述制備方法，制備的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩催化劑mo/hzsm-5在改善甲烷芳構(gòu)化催化劑催化性能方面中的應(yīng)用。本發(fā)明有益效果是：一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩催化劑mo/hzsm-5的制備方法及其應(yīng)用，其中制備方法包括以下步驟：(1)室溫下，將zsm-5沸石分子篩晶種與石英砂加入到去離子水中，攪拌均勻制成反應(yīng)液a；(2)室溫下，將模板劑tpaoh、al源及naoh加入到去離子水中，攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后再將由步驟1制成的反應(yīng)液a逐滴加入到反應(yīng)液b中；(3)將步驟2得到的混合反應(yīng)液加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，靜態(tài)晶化后驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐中焙燒，得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩；(4)將步驟3得到的zsm-5沸石分子篩采用硝酸銨溶液交換、水洗多次，然后置于馬弗爐中焙燒，得到hzsm-5備用，稱取少量hzsm-5置于鉬酸銨溶液中，攪拌浸漬及烘干，然后取出置于馬弗爐中焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至30～40目待用。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明是在利用晶面競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的條件下，通過(guò)直接制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的金屬/分子篩催化劑來(lái)有效改善甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑的催化性能。相比于已有的改善甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化劑催化性能的方法，本發(fā)明的提供的方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性組分與分子篩酸性位的更好結(jié)合，從而更利于高質(zhì)量雙功能催化劑的形成，提高反應(yīng)物或者產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，因而在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)常規(guī)催化劑更好的催化性能。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1中zsm-5沸石分子篩的sem圖。圖2是實(shí)施例1中zsm-5沸石分子篩的xrd圖。圖3是實(shí)施例2中zsm-5沸石分子篩的sem圖。圖4是實(shí)施例3中zsm-5沸石分子篩的sem圖。圖5是實(shí)施例4中zsm-5沸石分子篩的sem圖。圖6是實(shí)施例5中zsm-5沸石分子篩的sem圖。圖7是實(shí)施例1中zsm-5沸石分子篩的氮?dú)馕角€圖。圖8是實(shí)施例1中本發(fā)明的mo/hzsm-5-b催化劑及常規(guī)mo/hzsm-5-c催化劑在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化性能隨時(shí)間變化圖。其中：圖a表示在700℃反應(yīng)下，分子篩對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，圖b表示在此反應(yīng)下催化劑對(duì)芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率的影響。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1在室溫下，將0.2gzsm-5沸石分子篩晶種與石英砂(5g、0.08mol、直徑10μm)加入到100gh2o中攪拌均勻制成反應(yīng)液a，然后將naoh(1.25g，0.031mol)、al2(so4)3(0.95g，0.0027mol)、tpaoh(9.15g，0.045mol)加入到去離子水h2o(60g，3.33mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后將反應(yīng)液a逐滴加入到反應(yīng)液b中，再將得到的混合反應(yīng)液加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，175℃靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐中在550℃焙燒8h，固化孔道得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。所得到產(chǎn)品與常規(guī)的“棺材”狀zsm-5晶體有著明顯的區(qū)別，是高結(jié)晶度的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5分子篩交錯(cuò)生長(zhǎng)的片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是通過(guò)zsm-5晶種誘導(dǎo)石英砂作為硅源進(jìn)行生長(zhǎng)形成的。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在550℃焙燒6h，得到hzsm-5備用。再稱取3ghzsm-5沸石分子篩置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬24h，100℃烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為5wt％。實(shí)施例2在室溫下，將0.15gzsm-5沸石分子篩晶種與石英砂(4g、0.064mol、直徑15μm)加入到100gh2o中攪拌均勻制成反應(yīng)液a，然后將naoh(2g，0.05mol)、al(no3)3(1.16g，0.0054mol)、tpaoh(3.9g，0.019mol)加入到去離子水h2o(120g，6.66mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后將反應(yīng)液a逐滴加入到反應(yīng)液b中，再將得到的混合反應(yīng)液加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，175℃靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐中在550℃焙燒8h，固化孔道得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在550℃焙燒6h，得到hzsm-5備用。再稱取3ghzsm-5沸石分子篩置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬24h，100℃烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為5wt％。實(shí)施例3在室溫下，將1gzsm-5沸石分子篩晶種與石英砂(5g、0.08mol、直徑20μm)加入到100gh2o中攪拌均勻制成反應(yīng)液a，然后將naoh(1.25g，0.031mol)、alcl3(0.54g，0.004mol)、tpaoh(13.73g，0.068mol)加入到去離子水h2o(200g，11.11mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后將反應(yīng)液a逐滴加入到反應(yīng)液b中，再將得到的混合反應(yīng)液加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，175℃靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐中在550℃焙燒8h，固化孔道得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在550℃焙燒8h，得到hzsm-5備用。再稱取3ghzsm-5沸石分子篩置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬24h，100℃烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為5wt％。實(shí)施例4在室溫下，將2gzsm-5沸石分子篩晶種與石英砂(5g、0.08mol、直徑20μm)加入到100gh2o中攪拌均勻制成反應(yīng)液a，然后將naoh(2.5g，0.062mol)、al(och(ch3)2)3(0.55g，0.0027mol)及tpaoh(16.47g，0.081mol)加入到去離子水h2o(300g，16.67mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后將反應(yīng)液a逐滴加入到反應(yīng)液b中，再將得到的混合反應(yīng)液加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，175℃靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐中在550℃焙燒8h，固化孔道得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在550℃焙燒6h，得到hzsm-5備用。再稱取3ghzsm-5沸石分子篩置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬24h，100℃烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為5wt％。實(shí)施例5在室溫下，將3gzsm-5沸石分子篩晶種與石英砂(5g、0.08mol、直徑20μm)加入到100gh2o中攪拌均勻制成反應(yīng)液a，然后將naoh(2.5g，0.062mol)、al2(so4)3(2.85g，0.0081mol)及tpaoh(32.94g，0.162mol)加入到去離子水h2o(400g，22.22mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后將反應(yīng)液a逐滴加入到反應(yīng)液b中，再將得到的混合反應(yīng)液加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，175℃靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐中在550℃焙燒8h，固化孔道得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在550℃焙燒6h，得到hzsm-5備用。再稱取3ghzsm-5沸石分子篩置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬24h，100℃烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為5wt％。實(shí)施例6甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm的石英反應(yīng)管，mo/hzsm-5催化劑每次的裝量為0.5克，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度為700℃，甲烷進(jìn)料空速為1500ml/g·h。在700℃下用he氣預(yù)處理催化劑30分鐘后切換為原料氣組成為10％n2，90％ch4進(jìn)行催化反應(yīng)，采用n2為內(nèi)標(biāo)計(jì)算積碳在內(nèi)的碳數(shù)平衡結(jié)果。以實(shí)施例1中分子篩作為催化劑，結(jié)果證明本發(fā)明多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的組裝體催化劑相對(duì)于常規(guī)催化劑具有更高的活性和非常優(yōu)越抗積碳能力，從而增強(qiáng)了催化劑的壽命，說(shuō)明本發(fā)明提供的方法有效改善甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑的催化性能。從反應(yīng)我們可以看到多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩催化劑甲烷的轉(zhuǎn)化率在24h后仍維持在12.2％遠(yuǎn)高于常規(guī)分子篩在10h后的6.7％，如表1所示，表明了本發(fā)明多級(jí)結(jié)構(gòu)zsm-5分子篩的性能高于常規(guī)zsm-5分子篩。表1table.1-1theeffectofvarioussupportsonthecatalyticactivities當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12