本發(fā)明涉及潤滑油添加劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合催化劑及壬基二苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
抗氧劑是指能夠阻止或延緩有機材料氧化的化合物。有機材料都具有與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)的性質(zhì)，氧化反應(yīng)后物質(zhì)會改變其原有屬性.雖然工業(yè)上防止有機物氧化的方法很多，但加入抗氧劑仍是最簡便最有效的方法。潤滑油在使用過程中也不可避免地與氧接觸發(fā)生化學(xué)作用而氧化變質(zhì)，生成酸性物質(zhì)，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。
胺類抗氧劑是應(yīng)用最早的抗氧劑之一，是一種高效的高溫抗氧劑。rf5067是一種主要成分為壬基二苯胺的液體胺類抗氧劑，具有低揮發(fā)性和良好的相容性等特點，添加過程中無需稀釋，避免了粉塵污染，凈化了操作環(huán)境，可廣泛應(yīng)用于潤滑油、聚合物、橡膠等行業(yè).能改善清凈劑、分散劑和其它潤滑油添加劑的相容性，油溶性和配伍性，增強各添加劑間的協(xié)同效應(yīng)，提高添加劑的使用效率，從而達到提高潤滑油的檔次和減少其它添加劑用量的目的。
cn104628580a公開了一種混合烯烴參與的壬基二苯胺的制備方法；將二苯胺與碳9烯烴混合，加入活化蒙脫土和活性al2o3混合催化劑于75℃～170℃下進行烷基化反應(yīng)；再加入混合烯烴和阻聚劑，將產(chǎn)品過濾后減壓蒸餾，收集固體催化劑循環(huán)使用，收集回收烯烴繼續(xù)參加反應(yīng)，所得產(chǎn)品為壬基二苯胺；該方法制備的產(chǎn)品顏色較深，二苯胺殘留較多，影響壬基二苯胺的外觀和性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合催化劑及壬基二苯胺的制備方法，在催化劑作用下，制得的產(chǎn)品中二苯胺殘留量含量較低。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合催化劑，包括活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅；
所述活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅的質(zhì)量比為100：0.1～5：0.1～5。
本發(fā)明提供了一種壬基二苯胺的制備方法，包括以下步驟：
在催化劑作用下，將二苯胺和壬烯烷基化反應(yīng)，得到壬基二苯胺；
所述催化劑為上述技術(shù)方案所述的復(fù)合催化劑。
優(yōu)選地，所述催化劑和二苯胺的質(zhì)量比為8～36：100。
優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)的溫度為110～210℃；所述烷基化反應(yīng)的時間為6～16h；所述烷基化反應(yīng)的壓力為0.1～0.35mpa。
優(yōu)選地，所述二苯胺和壬烯烷基化反應(yīng)具體包括：
將二苯胺和催化劑混合，加熱，真空下除去水分，再保溫，然后和壬烯進行烷基化反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)后還包括：
將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，將得到的濾液除去未反應(yīng)的壬烯，得到壬基二苯胺。
優(yōu)選地，所述二苯胺和壬烯的質(zhì)量比為1:2.8～4.2。
優(yōu)選地，所述二苯胺和催化劑混合時加入阻聚劑；
所述阻聚劑選自對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2,6-二硝基對甲酚和2,5-二特戊基對苯二酚中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述阻聚劑的質(zhì)量濃度為30～150ppm。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合催化劑，包括活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅；所述活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅的質(zhì)量比為100：0.1～5：0.1～5。本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑能夠催化二苯胺和壬烯的烷基化反應(yīng)，使得到的壬基二苯胺產(chǎn)品外觀顏色較淺，粘度高，堿值高，產(chǎn)品中二苯胺殘留含量較低，對產(chǎn)品的性能有很大改善。實驗結(jié)果表明：產(chǎn)品外觀為淡黃色液體；二苯胺殘余含量為0.02～0.6wt％；運動粘度為14～17mm2/s；堿值為135～145mgkoh/g。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種復(fù)合催化劑，包括活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅；
所述活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅的質(zhì)量比為100：0.1～5：0.1～5。
該催化劑能夠催化壬烯和二苯胺的烷基化反應(yīng)，使得制備的液體胺類抗氧劑壬基二苯胺產(chǎn)品外光顏色較淺，粘度高，堿值高，產(chǎn)品中二苯胺殘留含量較低，對產(chǎn)品的性能有很大的改善。
在本發(fā)明中，所述復(fù)合催化劑包括活性白土。本發(fā)明對所述活性白土的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的活性白土即可，如可以采用其市售商品。
在本發(fā)明中，所述復(fù)合催化劑包括對甲苯磺酸。所述對甲苯磺酸的分子式為c7h10o4s。本發(fā)明對所述對甲苯磺酸的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的對甲苯磺酸即可，如可以采用其市售商品。
在本發(fā)明中，所述復(fù)合催化劑包括活性氧化鋅。本發(fā)明對所述活性氧化鋅的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的活性氧化鋅即可，如可以采用其市售商品。
在本發(fā)明中，所述活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅的質(zhì)量比為100：0.1～5：0.1～5。在本發(fā)明的具體實施例中，所述活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅的質(zhì)量比具體為100：2.5：3；或100：0.5：1.5；或100：1.5：0.5；或100：2.5：3；或100：0.5：3。
在本發(fā)明中，所述復(fù)合催化劑的制備方法優(yōu)選按照以下步驟：
將活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅混合均勻，得到復(fù)合催化劑。
該復(fù)合催化劑的制備方法簡單，在催化二苯胺和壬烯烷基化反應(yīng)活性高；后處理不復(fù)雜，沒有三廢的產(chǎn)生；復(fù)合催化劑能夠循環(huán)使用。
本發(fā)明提供了一種壬基二苯胺的制備方法，包括以下步驟：
在催化劑作用下，將二苯胺和壬烯烷基化反應(yīng)，得到壬基二苯胺；
所述催化劑為上述技術(shù)方案所述的復(fù)合催化劑。
在本發(fā)明中，所述二苯胺和壬烯烷基化反應(yīng)具體優(yōu)選包括：
將二苯胺和催化劑混合，加熱，真空下除去水分，再保溫，然后和壬烯進行烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明將二苯胺和催化劑加入到本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)釜中進行混合。所述二苯胺和催化劑混合時優(yōu)選加入阻聚劑；所述阻聚劑能夠防止壬烯的自聚。所述阻聚劑優(yōu)選選自對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2,6-二硝基對甲酚和2,5-二特戊基對苯二酚中的一種或多種。以壬烯加入量為基準，所述阻聚劑的加入量優(yōu)選為30～150ppm。
在本發(fā)明的具體實施例中，本發(fā)明將二苯胺、催化劑和阻聚劑加入到反應(yīng)釜中用氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，開始加熱。本發(fā)明優(yōu)選加熱至65～75℃后開啟攪拌。開始加熱的同時開啟反應(yīng)釜的真空系統(tǒng)，在真空條件下脫除反應(yīng)體系中的水分，真空度優(yōu)選為0.08mpa～0.095mpa。所述攪拌的速率優(yōu)選為280～320rpm。繼續(xù)將體系逐漸升溫至100℃后保溫；所述保溫的時間優(yōu)選為25～35min，更優(yōu)選為30min。保溫結(jié)束后，反應(yīng)體系停止真空系統(tǒng)，采用氮氣置換至常壓。在本發(fā)明中，所述催化劑和二苯胺的質(zhì)量比為8～36：100。
置換至常壓后，將壬烯加入到反應(yīng)釜中與二苯胺進行烷基化反應(yīng)。所述二苯胺和壬烯的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2.8～4.2。所述壬烯可以一次性加入，也可以分次加入；優(yōu)選分次加入；在本發(fā)明的某些實施例中，壬烯可以先加入一部分，反應(yīng)一段時間后加入一部分，間隔一段時間后再加入一部分。在本發(fā)明中，所述烷基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為110～210℃，更優(yōu)選為130～180℃；所述烷基化反應(yīng)的時間優(yōu)選為6～16h；所述烷基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1～0.35mpa。
在本發(fā)明中，所述烷基化反應(yīng)后優(yōu)選還包括：
將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，將得到的濾液除去未反應(yīng)的壬烯，得到壬基二苯胺。
本發(fā)明優(yōu)選通過減壓蒸餾的方式將濾液中未反應(yīng)的壬烯除去，回收得到的壬烯可以作為原料繼續(xù)使用。減壓蒸餾的真空度優(yōu)選為0.08mpa～0.095mpa。
過濾得到的濾餅為催化劑，回收可以重復(fù)使用。
本發(fā)明提供的壬基二苯胺的制備方法，工藝簡單，后處理不復(fù)雜且不產(chǎn)生廢水。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合催化劑，包括活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅；所述活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅的質(zhì)量比為100：0.1～5：0.1～5。本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑能夠催化二苯胺和壬烯的烷基化反應(yīng)，使得到的壬基二苯胺產(chǎn)品外觀顏色較淺，粘度高，堿值高，產(chǎn)品中二苯胺殘留含量較低，對產(chǎn)品的性能有很大改善。實驗結(jié)果表明：產(chǎn)品外觀為淡黃色液體；二苯胺殘余含量為0.02～0.6wt％；運動粘度為14～17mm2/s；堿值為135～145mgkoh/g。
為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種復(fù)合催化劑及壬基二苯胺的制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
對比例
對照品為市場上購買的壬基二苯胺商品，本發(fā)明對對比例提供的壬基二苯胺產(chǎn)品進行外觀目測、色譜分析、粘度和堿值的測定，結(jié)果見表1，表1為本發(fā)明實施例1～6和對比例的壬基二苯胺產(chǎn)品的性能參數(shù)測定結(jié)果。
實施例1
在混料裝置中加入200g活性白土，5g對甲苯磺酸和6g活性氧化鋅進行復(fù)配，啟動混合裝置半小時，得到混合均勻的活性白土復(fù)合催化劑，備用。
在不銹鋼反應(yīng)釜中加入50g二苯胺、12.5g活性白土復(fù)合催化劑、60ppm阻聚劑對苯二酚，向反應(yīng)釜中通入氮氣，充分置換釜內(nèi)空氣后，開始加熱。同時開啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)真空度控制在0.08mpa～0.095mpa；當溫度達到70℃左右時開始開啟攪拌，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分，在真空條件下脫除反應(yīng)體系中的水分。逐漸升溫至100℃保溫半個小時后停止真空系統(tǒng)，用氮氣置換至常壓；加入152.5g壬烯，逐漸升溫至150℃時開始恒溫反應(yīng)；反應(yīng)12小時，停止反應(yīng)；當反應(yīng)體系溫度降至常溫后，放出反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進行過濾，濾餅為催化劑可以重復(fù)使用；將過濾出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃條件下進行減壓蒸餾，餾出液為回收壬烯，可作為原料繼續(xù)循環(huán)使用。三口瓶內(nèi)得到淡黃色清澈透明的液體壬基二苯胺產(chǎn)品
本發(fā)明對實施例1制備的壬基二苯胺產(chǎn)品進行外觀目測、色譜分析、粘度和堿值的測定，結(jié)果見表1，表1為本發(fā)明實施例1～6和對比例的壬基二苯胺產(chǎn)品的性能參數(shù)測定結(jié)果。由表1可知，實施例1制得的壬基二苯胺產(chǎn)品中二苯胺含量為0.31％，100℃運動粘度為16.1mm2/s，堿值為142mgkoh/g。
表1本發(fā)明實施例1～6和對比例的壬基二苯胺產(chǎn)品的性能參數(shù)測定結(jié)果
從表1可以看出，本發(fā)明提供的制備方法制備的液體胺類抗氧劑壬基二苯胺，產(chǎn)品外觀顏色較淺，粘度高，堿值高，產(chǎn)品中二苯胺殘留含量較低，對產(chǎn)品的性能有很大的改善。實施例1～6的實驗結(jié)果表明：二苯胺殘余含量為0.09～0.32wt％；運動粘度為14.7～16.3mm2/s；堿值為139～143mgkoh/g。
實施例2
在混料裝置中加入200g活性白土，1g對甲苯磺酸和3g活性氧化鋅進行復(fù)配，啟動混合裝置半小時，得到混合均勻的活性白土復(fù)合催化劑，備用。
在不銹鋼反應(yīng)釜中加入50g二苯胺、16g活性白土復(fù)合催化劑、65ppm阻聚劑對苯二酚，向反應(yīng)釜中通入氮氣，充分置換釜內(nèi)空氣后，開始加熱。同時開啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)真空度控制在0.08mpa～0.095mpa。當溫度達到70℃左右時開始開啟攪拌，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分，在真空條件下脫除反應(yīng)體系中的水分。逐漸升溫至100℃保溫半個小時后停止真空系統(tǒng)，用氮氣置換至常壓；先加入55g壬烯，逐漸升溫至155℃時開始恒溫反應(yīng)，開始計時，反應(yīng)4小時后再慢慢加入50g壬烯，溫度控制在155℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)第8小時后再慢慢加入50g壬烯，溫度控制在155℃繼續(xù)反應(yīng)5小時后停止反應(yīng)。當反應(yīng)體系溫度降至常溫后，放出反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進行過濾，濾餅為催化劑可以重復(fù)使用。將過濾出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃條件下進行減壓蒸餾，餾出液為回收壬烯，可作為原料繼續(xù)循環(huán)使用。三口瓶內(nèi)得到淡黃色清澈透明的液體壬基二苯胺產(chǎn)品。
本發(fā)明對實施例2制備的壬基二苯胺產(chǎn)品進行外觀目測、色譜分析、粘度和堿值的測定，結(jié)果見表1。由表1可知，實施例2制得的壬基二苯胺產(chǎn)品中二苯胺含量為0.15％，100℃運動粘度為16.3mm2/s，堿值為143mgkoh/g。
實施例3
在混料裝置中加入200g活性白土，3g對甲苯磺酸和1g活性氧化鋅進行復(fù)配，啟動混合裝置半小時，得到混合均勻的活性白土復(fù)合催化劑，備用。
在不銹鋼反應(yīng)釜中加入50g二苯胺、15g活性白土復(fù)合催化劑、75ppm阻聚劑2,6-二硝基對甲酚，向反應(yīng)釜中通入氮氣，充分置換釜內(nèi)空氣后，開始加熱。同時開啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)真空度控制在0.08mpa～0.095mpa.當溫度達到70℃左右時開始開啟攪拌，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分，在真空條件下脫除反應(yīng)體系中的水分。逐漸升溫至100℃保溫半個小時后停止真空系統(tǒng)，用氮氣置換至常壓；加入167.5g壬烯，逐漸升溫至160℃時開始恒溫反應(yīng)。反應(yīng)12小時，停止反應(yīng)。當反應(yīng)體系溫度降至常溫后，放出反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進行過濾，濾餅為催化劑可以重復(fù)使用。將過濾出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃條件下進行減壓蒸餾，餾出液為回收壬烯，可作為原料繼續(xù)循環(huán)使用。三口瓶內(nèi)得到淡黃色清澈透明的液體壬基二苯胺產(chǎn)品。
本發(fā)明對實施例3制備的壬基二苯胺產(chǎn)品進行外觀目測、色譜分析、粘度和堿值的測定，結(jié)果見表1。由表1可知，實施例3制得的壬基二苯胺產(chǎn)品中二苯胺含量為0.32％，100℃運動粘度為15.6mm2/s，堿值為139mgkoh/g。
實施例4
在混料裝置中加入200g活性白土，3g對甲苯磺酸和1g活性氧化鋅進行復(fù)配，啟動混合裝置半小時，得到混合均勻的活性白土復(fù)合催化劑，備用。
在不銹鋼反應(yīng)釜中加入50g二苯胺、10g活性白土復(fù)合催化劑、60ppm阻聚劑2,5-二特戊基對苯二酚，向反應(yīng)釜中通入氮氣，充分置換釜內(nèi)空氣后，開始加熱。同時開啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)真空度控制在0.08mpa～0.095mpa.當溫度達到70℃左右時開始開啟攪拌，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分，在真空條件下脫除反應(yīng)體系中的水分。逐漸升溫至100℃保溫半個小時后停止真空系統(tǒng)，用氮氣置換至常壓；加入152.4g壬烯，逐漸升溫至145℃時開始恒溫反應(yīng)。反應(yīng)12小時，停止反應(yīng)。當反應(yīng)體系溫度降至常溫后，放出反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進行過濾，濾餅為催化劑可以重復(fù)使用。將過濾出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃條件下進行減壓蒸餾，餾出液為回收壬烯，可作為原料繼續(xù)循環(huán)使用。三口瓶內(nèi)得到淡黃色清澈透明的液體壬基二苯胺產(chǎn)品。
本發(fā)明對實施例4制備的壬基二苯胺產(chǎn)品進行外觀目測、色譜分析、粘度和堿值的測定，結(jié)果見表1。由表1可知，實施例4制得的壬基二苯胺產(chǎn)品中二苯胺含量為0.15％，100℃運動粘度為16.2mm2/s，堿值為141mgkoh/g。
實施例5
在混料裝置中加入200g活性白土，5g對甲苯磺酸和6g活性氧化鋅進行復(fù)配，啟動混合裝置半小時，得到混合均勻的活性白土復(fù)合催化劑，備用。
在不銹鋼反應(yīng)釜中加入50g二苯胺、14g活性白土復(fù)合催化劑、90ppm阻聚劑叔丁基鄰苯二酚，向反應(yīng)釜中通入氮氣，充分置換釜內(nèi)空氣后，開始加熱，同時開啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)真空度控制在0.08mpa～0.095mpa；當溫度達到70℃左右時開始開啟攪拌，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分，在真空條件下脫除反應(yīng)體系中的水分，逐漸升溫至100℃保溫半個小時后停止真空系統(tǒng)，用氮氣置換至常壓；加入190.3g壬烯，逐漸升溫至150℃時開始恒溫反應(yīng)；反應(yīng)15小時，停止反應(yīng)。當反應(yīng)體系溫度降至常溫后，放出反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進行過濾，濾餅為催化劑可以重復(fù)使用；將過濾出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃條件下進行減壓蒸餾，餾出液為回收壬烯，可作為原料繼續(xù)循環(huán)使用；三口瓶內(nèi)得到淡黃色清澈透明的液體壬基二苯胺產(chǎn)品。
本發(fā)明對實施例5制備的壬基二苯胺產(chǎn)品進行外觀目測、色譜分析、粘度和堿值的測定，結(jié)果見表1。由表1可知，實施例5制得的壬基二苯胺產(chǎn)品中二苯胺含量為0.09％，100℃運動粘度為16.3mm2/s，堿值為140mgkoh/g。
實施例6
在混料裝置中加入200g活性白土，1g對甲苯磺酸和6g活性氧化鋅進行復(fù)配，啟動混合裝置半小時，得到混合均勻的活性白土復(fù)合催化劑，備用。
在不銹鋼反應(yīng)釜中加入50g二苯胺、12.5g活性白土復(fù)合催化劑、50ppm阻聚劑叔丁基鄰苯二酚，向反應(yīng)釜中通入氮氣，充分置換釜內(nèi)空氣后，開始加熱。同時開啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)真空度控制在0.08mpa～0.095mpa；當溫度達到70℃左右時開始開啟攪拌，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分，在真空條件下脫除反應(yīng)體系中的水分。逐漸升溫至100℃保溫半個小時后停止真空系統(tǒng)，用氮氣置換至常壓；加入114.2g壬烯，逐漸升溫至175℃時開始恒溫反應(yīng)；反應(yīng)12小時，停止反應(yīng)。當反應(yīng)體系溫度降至常溫后，放出反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進行過濾，濾餅為催化劑可以重復(fù)使用；將過濾出的母液加入三口瓶中在真空度0.095mpa左右，190℃條件下進行減壓蒸餾，餾出液為回收壬烯，可作為原料繼續(xù)循環(huán)使用；三口瓶內(nèi)得到淡黃色清澈透明的液體壬基二苯胺產(chǎn)品。
本發(fā)明對實施例6制備的壬基二苯胺產(chǎn)品進行外觀目測、色譜分析、粘度和堿值的測定，結(jié)果見表1。由表1可知，實施例6制得的壬基二苯胺產(chǎn)品中二苯胺含量為0.35％，100℃運動粘度為14.7mm2/s，堿值為139mgkoh/g。
由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種復(fù)合催化劑，包括活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅；所述活性白土、對甲苯磺酸和活性氧化鋅的質(zhì)量比為100：0.1～5：0.1～5。本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑能夠催化二苯胺和壬烯的烷基化反應(yīng)，使得到的壬基二苯胺產(chǎn)品外觀顏色較淺，粘度高，堿值高，產(chǎn)品中二苯胺殘留含量較低，對產(chǎn)品的性能有很大改善。實驗結(jié)果表明：產(chǎn)品外觀為淡黃色液體；二苯胺殘余含量為0.02～0.6wt％；運動粘度為14～17mm2/s；堿值為135～145mgkoh/g。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。