專利名稱：：一種丁烯選擇性疊合制異辛烯并聯(lián)產(chǎn)羧酸仲丁酯的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種丁烯選擇性疊合制異辛烯并聯(lián)產(chǎn)羧酸仲丁酯的方法。技術背景異辛烯是一種用途廣泛的有機化工原料，它是合成辛基酚、辛基化二苯胺、辛基胺、異壬醇等精細化學品的原料，也是一種優(yōu)質(zhì)的車用發(fā)動機燃料，其辛烷值(RON)高達110。異辛烯加氫制得的異辛烷是一種性能優(yōu)異的汽油抗爆添加劑，也是一種性能優(yōu)良的溶劑。異辛垸具有優(yōu)異的抗爆性能，因此被選為測量汽油辛烷值的基準物，其研究法辛垸值(RON)和馬達法辛烷值(M0N)均為100。同時，異辛烷具有無硫、無芳、不含烯烴、蒸氣壓低等優(yōu)點，是最為理想的汽油組分。隨著世界環(huán)保要求日趨嚴格，異辛烷作為汽油抗爆添加劑的市場將急劇增大。目前,美國汽油中異辛垸組分含量已經(jīng)占有15%以上。異辛烯一般是由丁烯疊合制得。盡管在煉油工業(yè)中，烯烴疊合己是一個成熟而工業(yè)化多年的工藝過程，但熟悉這一領域的技術人員都很清楚，現(xiàn)有的丁烯疊合過程仍存在以下不足(1)二聚選擇性較低。這主要是丁烯疊合反應不僅會生成二聚體異辛烯，而且還會生成三聚的十二烯和四聚十六烯，甚至五聚以上的多聚烯烴。(2)二聚異辛烯中三甲基戊烯含量較低。丁烯疊合生成的異辛烯含有多種異構(gòu)體，包括2，4，4-三甲基戊烯，2，3,4-三甲基戊烯等三甲基異構(gòu)體，2，3-二甲基己烯，5，5-二甲基己烯等二甲基異構(gòu)體，2-甲基-庚烯，3-甲基庚烯等單甲基異構(gòu)體等。在這些異構(gòu)體中，以三甲基異構(gòu)體具有最高的辛烷值，特別是被稱為二異丁烯的2，4,4-三甲基戊烯，是最有價值的精細有機化工原料。(3)疊合催化劑對原料中的雜質(zhì)要求苛刻，催化劑單程壽命一般較短。近些年來，研究者在如何提高疊合反應選擇性，延長催化劑壽命方面進行了大量研究，申請了不少專利。Snamprogetti公司在其申請的CN114908A、EP0745576A，US5723687等專利中提出，在異丁烯的疊合反應體系中加入甲醇和乙醇等伯醇，可提高疊合反應的二聚選擇性，并實現(xiàn)疊合烯烴和烷氧基醚的聯(lián)產(chǎn)。該公司在US2002002316，ITMI20001166中提出采用低烯烴濃度(〈20。/。)，高正丁烯/異丁烯比(〉3)的C4原料，水冷管狀反應器，有利于控制疊合反應溫度，提高二聚產(chǎn)物選擇性。FortumOilandGas0y公司在其申請的W000/23402，EP0994088A1專利中提出，在包括水、醇、MTBE等含氧化合物存在的條件下，將C4烯烴與酸性催化劑接觸，進行疊合反應；將疊合產(chǎn)物送入分離區(qū)進行分離，從分離塔側(cè)線采出至少一股含氧化合物物流循環(huán)回反應區(qū)，分離疊合產(chǎn)物并進行加氫得到烴類產(chǎn)物。Arco公司在其申請的專利US5877372，US6376371B1，AU9628998,CA2311052，DE69812693D，EP1032550，W00026905B1，JP2001524458T，RU2194031、CA1279661A，W001/27053A1專利中提出在含有叔丁醇調(diào)節(jié)劑和C4烷烴稀釋劑的條件下，異丁烯經(jīng)一級或多級選擇性疊合反應，二聚選擇性至少在90%以上。CR&L公司在其申請的US4302356專利中提出了一種異丁烯疊合的催化蒸餾技術，將催化劑裝入精餾塔中，在疊合反應的同時進行產(chǎn)物與反應物的分離，使生成的二聚異辛烯及時離開反應區(qū)，從而可提高二聚選擇性。UOP公司在其申請的US6080903專利中提出了一種由C4烯烴齊聚生產(chǎn)C8或更重烯烴的過程，其發(fā)明點是將大分子的烴類化合物加入疊合反應區(qū)，有利于提高催化劑的活性和延長催化劑壽命。在中國專利92113696.X中公開了一種生產(chǎn)二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯的方法，以混合C4為原料，在硅鋁小球催化劑的作用下，絕熱固定床反應器，控制反應條件，使異丁烯更多地疊合生成二異丁烯。中國專利00123365.x公開了一種異丁烯選擇性二聚制備二異丁烯的方法，其特征是以純異丁烯為原料，采用經(jīng)丙酮浸泡、鹽酸交換、水洗及乙醇浸泡，真空處理等改性的磺酸型陽離子交換樹脂催化劑進行液相選擇性疊合反應。中國專利01822623.x公開了一種異丁烯選擇性二聚制備高純度二異丁烯的方法，由異丁烯或含異丁烯的烴混合物在質(zhì)子已經(jīng)被金屬離子部分取代的酸性離子交換樹脂上進行疊合反應來制備高純二異丁烯的方法。中國專利01127509.x公開了一種利用混合C4生產(chǎn)二異丁烯的方法，其特征在于利用混合C4為原料，在催化劑及有水、叔丁醇等抑制劑的存在下發(fā)生聚合反應，聚合反應采用固定床和催化蒸餾塔的組合，或采用兩級或兩級以上固定床反應器，聚合產(chǎn)物經(jīng)分離得到二異丁烯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種使丁烯選擇性地疊合成支鏈化程度更高的異辛烯，同時聯(lián)產(chǎn)高價值的化工產(chǎn)品羧酸仲丁酯的方法。通過在丁烯疊合反應體系中引入有效的反應調(diào)節(jié)劑來實現(xiàn)的，并能夠有效地延長催化劑的壽命。本發(fā)明是通過在丁烯疊合反應體系中引入Cl-C5羧酸來實現(xiàn)的。本發(fā)明人對丁烯的疊合反應規(guī)律進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有疊合技術中二聚選擇性低，二聚體中三甲基戊烯異構(gòu)體含量低的原因主要是疊合催化劑的酸量和酸強度不合適，而疊合催化劑的失活主要是原料中含有堿性雜質(zhì)引起的。因此，設法向反應體系中引入極性較強的物質(zhì)以對催化劑的酸性進行調(diào)變，同時設法使反應體系處于酸性環(huán)境下進行，以中和原料中的堿性雜質(zhì)。通過大量的理論分析和實驗研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在丁烯的疊合反應體系中引入一定量羧酸，能有效調(diào)節(jié)催化劑的酸性，提高疊合活性，使丁烯高選擇性地疊合成二聚體異辛烯，而阻止多聚體的生成，并使二聚體含有更多的三甲基戊烯異構(gòu)體。同時，羧酸具有酸性，能中和碳四原料中對催化劑有害的堿性物質(zhì)，從而大幅度延長催化劑的壽命。本發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)，在疊合反應體系中加入羧酸，羧酸能與丁烯中的1-丁烯和順、反2-丁烯進行加成反應，生成羧酸仲丁酯，從而可以實現(xiàn)異辛烯和羧酸仲丁酯的聯(lián)產(chǎn)。具體來說，本發(fā)明的目的是通過以下途徑實現(xiàn)的在一定量的羧酸存在的條件下，將丁烯通入裝有固體酸性催化劑的反應系統(tǒng)中，在一定的進料空速、進料酸烯比、溫度、壓力下，烯烴高選擇性地進行疊合反應生成異辛烯，同時發(fā)生丁烯與羧酸的加成反應生成羧酸仲丁酯。反應器出口產(chǎn)物通過分離得到異辛烯和羧酸仲丁酯產(chǎn)品。本發(fā)明所提出的用作疊合催化劑調(diào)節(jié)劑的C廠C5羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸等的一種和/或一種以上的混合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這些羧酸對疊合反應均具有很好的調(diào)節(jié)作用，采用不同的酸可聯(lián)產(chǎn)不同的低級脂肪酸酯，包括甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、戊酸仲丁酯等中的一種，或一種以上的混合物。本發(fā)明方法的丁烯包括正丁烯，異丁烯，順2-丁烯，反2-丁烯，為了降低成本，可以采用含有上述丁烯的混合C4原料，如蒸氣裂解C4、FCC輕C4或混合C4，以及丁烷脫氫得到的烷烯混合物。一般地，如采用混合C4為原料，C4中烯烴濃度應為5-100%,較好為10-90%,優(yōu)選為20-60%。本發(fā)明所提出的異辛烯是指丁烯疊合得到的二聚C8烯烴，含有多種異構(gòu)體，包括2,4，4-三甲基戊烯、2，3，4-三甲基戊烯等三甲基異構(gòu)體，2,3-二甲基己烯、5，5-二甲基己烯等二甲基異構(gòu)體，2-甲基-庚烯、3-甲基庚烯等單甲基異構(gòu)體等。本發(fā)明提出的丁烯疊合催化劑可以是各種固體酸催化劑。可選擇的固體酸催化劑包括負載的、或非負載的雜多酸(鹽)、強酸性陽離子交換樹脂、分子篩、S0/7Zr02型固體超強酸等，以及它們的組合，比如樹脂組裝雜多酸催化劑和分子篩負載雜多酸催化劑等。用作酸性催化劑的樹脂主要是由苯乙烯-二乙烯基苯在有致孔劑存在的條件下懸浮共聚得到聚苯乙烯樹脂，然后再用濃硫酸、發(fā)煙硫酸或S03進行磺化得到的。這類樹脂可以根據(jù)現(xiàn)有公知知識合成，也可以方便地從市場購得，如牌號為D72，D005,D006'Amberlyst15，Amberiyst35，Amberlyst36，Dowex50,K2611,K2431，Puolite175，Puolite275等樹脂。可選擇的分子篩有Y系列、ZSM系列、MCM系列、P系列等分子篩?？蛇x擇的雜多酸包括Kegin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)的雜多酸。目前常用作催化劑的主要是keggin結(jié)構(gòu)的幾種雜多酸，如十二磷鎢酸(H3PW1204。*xH20)、十二硅鎢酸(H4SiW1204。*xH20)、十二磷鉬酸(H3PMo12040'xH20)、十二磷鉬釩酸(H3PMo12-yVy04。xH20)等。對于雜多酸，由于其比表面積較小且難于單獨成型，往往需要將其負載在合適的載體上，可選用的載體包括二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物載體、大孔分子篩、活性碳、經(jīng)特殊處理的離子交換樹脂等等。本發(fā)明所提出的在羧酸存在條件下丁烯疊合反應的操作方式可以是間歇反應或連續(xù)反應，優(yōu)選連續(xù)操作方式。反應器的形式可任意選擇固定床反應器、列管反應器、絕熱式反應器、攪拌釜式反應器、塔式反應器等等。本發(fā)明所提出的在羧酸存在條件下丁烯選擇性疊合反應的調(diào)節(jié)手段之一是羧酸的加入量。羧酸的加入量可以用進料中酸烯比表示。酸烯比不僅影響疊合產(chǎn)物和低級羧酸酯的比例，而且也會影響疊合產(chǎn)物中碳八烯的選擇性和異構(gòu)體的分布。隨酸烯比的增大，加成產(chǎn)物羧酸酯的比例增大，疊合產(chǎn)物比例減小，疊合產(chǎn)物中二聚體比例增大，三聚體比例降低。可采用的酸烯比為0.卜5，較好為0.2-1，最佳值為0.2-0.8。本發(fā)明所提出的在羧酸存在條件下丁烯選擇性疊合反應的另一調(diào)節(jié)手段是反應溫度的控制。提高溫度，可以提高丁烯的轉(zhuǎn)化率，但過高的溫度也會增加副產(chǎn)物的程度，影響加成反應的平衡轉(zhuǎn)化率，并影響催化劑的壽命。一般反應溫度為40-30(TC，較好為選60-200°C，最好為70-150。C。反應物的進料空速也是實現(xiàn)本發(fā)明的調(diào)節(jié)手段之一，低的空速，有利于提高丁烯轉(zhuǎn)化率，一般空速為0.2-20h—'，較好為0.5-10h-、優(yōu)選為0.8-6h-、本發(fā)明所提出的在羧酸存在條件下丁烯選擇性疊合反應的壓力可以在較寬范圍內(nèi)變化。一般為0.1-10MPa，優(yōu)選為0.6-2MPa。根據(jù)本發(fā)明，在丁烯的疊合反應體系中加入羧酸，并控制合適的反應條件，就可以達到提高二聚選擇性，并獲得需要比例的異辛烯和羧酸仲丁酯產(chǎn)物，延長催化劑壽命的目的。一般地，可使二聚選擇性提高到90%以上，C8烯中三甲基異戊烯的含量在80%以上，催化劑單程壽命可提高到2倍以上，而異辛烯/羧酸酯的比例可控制在0.01-100%之間調(diào)節(jié)。具體實施方式以下通過實例進一步對本發(fā)明進行說明。實例l本實例以二氧化硅負載磷鎢酸銫鹽(Cs,5H。.5PWu04。/Si02)為催化劑，在加入醋酸的條件下(酸烯摩爾比為0.2)，將混合物C4進行疊合。原料C4質(zhì)量組成異丁垸31.2%，正丁烷12.7%，正丁烯14.5%，異丁烯16.8%，反2-丁烯15.0%，順2-丁烯9.6%，1，3-丁二烯0.2%。疊合反應在實驗室固定床反應裝置上進行。反應器為(()20x4x600mm外帶有循環(huán)水夾套的不銹鋼管。C4原料和醋酸分別由原料儲罐經(jīng)計量泵從反應器下部進入反應器。從反應器頂部排出的反應產(chǎn)物先經(jīng)六通閥，再經(jīng)背壓閥、冷凝器，最后收集于產(chǎn)物儲罐中。反應溫度由通過入反應器外夾套中的恒溫水進行控制。將20g032.晶？沐1204。/5102裝入反應器中。混合G以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為酸烯摩爾比0.2，反應溫度8(TC，壓力1.5MPa，對于C4的進料重量空速2.0h—、待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通閥在線采樣分析。反應連續(xù)進行1000h。表1為根據(jù)反應進行到20h和1000h時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表l實例l實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對比例1本對比例以CS2.5H。.5PW,204。/Si02催化劑，在不加醋酸的條件下，將混合物C4進行疊合。原料C4質(zhì)量組成異丁烷31.2%,正丁烷12.7%，正丁烯14.5%，異丁烯16.8%，反2-丁烯15.0%，順2-丁烯9.6%，1,3-丁二烯0.2%。將20gCs25H。.5PW,A。/Si02裝入實例1所描述反應系統(tǒng)的反應器中?；旌螩4以40g/h速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為反應溫度80°C，壓力L5MPa，對于C4的進料重時空速2.0h—'。待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通閥在線采樣分析。反應連續(xù)進行1000h。表2為根據(jù)反應進行到20h和1000h時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。對比數(shù)據(jù)說明，在不加醋酸的情況下，丁烯疊合的二聚選擇性和二聚體中的三甲基異構(gòu)體含量比加醋酸時低得多，且活性下降也快得多。表2對比例l實驗結(jié)果項目20hlOOOhl-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%75.861.3異丁烯轉(zhuǎn)化率，/%93.480.6順2-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%66.553.5反2-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%54.740.4疊合產(chǎn)物與羧酸酯產(chǎn)物質(zhì)量比100100疊合產(chǎn)物質(zhì)量分布，/%Cs歸73.573.9Cl2稀20.720,5C烯5.85.6Cs烯中異構(gòu)體分布，A三甲基戊烯60.260.7二甲基己烯29.529.1一甲基庚烯10.310.2實例2本實例以二氧化硅負載磷鎢酸銫鹽((:32.晶.511204。/5102)為催化劑，在醋酸存在的條件下(醋酸和丁烯的摩爾比為0.5)，將混合(:4進行疊合。原料(:4質(zhì)量組成:異丁烷31.2%,正丁烷12.7%，正丁烯14.5%，異丁烯16.8%，反2-丁烯15.0%，順2-丁烯9.6%，1,3-丁二烯0.2%。將20g032.晶.511204。/5102裝入實例1所描述反應系統(tǒng)的反應器中。混合C4以40g/h，醋酸以12g/h的速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為酸烯摩爾比0.5，反應溫度80。C，壓力1.5MPa，對于C4的進料重時空速2.0h—'。待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通閥在線采樣分析。反應連續(xù)進行1000h。表3為根據(jù)反應進行到20h和1000h時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表3實例2實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>疊合產(chǎn)物與羧酸酯產(chǎn)物質(zhì)量比0.590.60疊合產(chǎn)物質(zhì)量分布，/%。8歸96.0%2Cl2條4.03.8Ci6稀00Cs烯中異構(gòu)體分布，/%三甲基戊烯80.280.7二甲基己烯16.517.1一甲基庚烯3.33.2實例3本實例以二氧化硅負載磷鎢酸銫鹽0^2.5}{。.511204。/5102)為催化劑，在加入丙酸的條件下(酸烯摩爾比為0.2)，將混合物C4進行疊合。原料C4質(zhì)量組成異丁垸31.2%，正丁烷12.7%，正丁烯14.5%，異丁烯16.8%，反2-丁烯15.0%，順2-丁烯9.6%,1,3-丁二烯0.2%。將20gCs2.5H。.5PWiA。/Si02裝入實例1所描述反應系統(tǒng)的反應器中?；旌螩4以40g/h，丙酸以6.0g/h的速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為酸烯摩爾比0.2，反應溫度8(TC，壓力1.5MPa，對于C4的進料重量空速2.Oh—、待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通閥在線采樣分析。反應連續(xù)進行l(wèi)OOOh。表4為根據(jù)反應進行到20h和lOOOh時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表4實例3實驗結(jié)果項目20h1000hl-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%91.891.3異丁烯轉(zhuǎn)化率，/%96.595.3順2-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%75.174.6反2-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%61.759.2疊合產(chǎn)物與醋酸丁酯產(chǎn)物質(zhì)量比2.22.2疊合產(chǎn)物質(zhì)量分布，/%。8稀Cl2稀de+烯93.46.30.393.95.90.2Cs烯中異構(gòu)體分布，/%三甲基戊烯二甲基己烯一甲基庚烯74.220.55.374.820.34.9實例4本實例為以二氧化硅負載磷鎢酸銫鹽(Cs2.5H。.5PW1204。/Si02)為催化劑，在加入醋酸的條件下(酸烯摩爾比為0.3)，將MTBE裝置的未反應C4進行疊合反應。MTBE醚后(]4的質(zhì)量組成為異丁垸38.5%，正丁垸12.8%，正丁烯18.7%，異丁烯0.2%，反2_丁烯16.6%，順2-丁烯13.0%，1，3-丁二烯0.2%。將20g〔52.孔？￥1204。/3102裝入實例1所描述反應系統(tǒng)的反應器中?；旌螩4以40g/h，醋酸以6.3g/h的速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為酸烯摩爾比0.3，反應溫度IIO'C，壓力1.5MPa，對于C4的進料重量空速2.0h—、待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通閥在線釆樣分析。反應連續(xù)進行1OOOh。表5為根據(jù)反應進行到20h和1OOOh時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表5實例4實驗結(jié)果項目24h1000hl-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%92.791.3異丁烯轉(zhuǎn)化率，/%100100順2-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%71.671.8反2-丁烯轉(zhuǎn)化率，/%64.663.5疊合產(chǎn)物與醋酸丁酯產(chǎn)物質(zhì)量比1.41.3疊合產(chǎn)物質(zhì)量分布，/%Cs稀95.595.6Ci2條4.44.3Cl6+條0.10.1Cs烯中異構(gòu)體分布，/%三甲基戊烯63.764.2二甲基己烯30.630.3一甲基庚烯5.75.5實例5本實例以活性碳負載磷鎢酸銫鹽(Cs2.5H。.sPW,A。/C)為催化劑，在加入醋酸的條件下(酸烯摩爾比為0.2)，將混和C4進行疊合。原料C4質(zhì)量組成異丁烷31.2%,正丁垸12.7%，正丁烯14.5%，異丁烯16.8%，反2-丁烯15.0%，順2-丁烯9.6%，1，3-丁二烯0.2%。將20gCs2.5H。.5PW1204。/C裝入實例1所描述反應系統(tǒng)的反應器中?；旌螩4以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為酸烯摩爾比0.2，反應溫度9(TC，壓力1.5MPa，對于C4的進料重量空速2.Oh—'，待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通閥在線采樣分析。反應連續(xù)進行l(wèi)OOOh。表6為根據(jù)反應進行到20h和lOOOh時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表6實例5實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實例6本實例以耐高溫強酸性離子交換樹脂為催化劑，在加入醋酸的條件下(酸烯摩爾比為0.2)，將混和C,進行疊合。原料C4質(zhì)量組成異丁垸31.2%,正丁烷12.7%，正丁烯14.5%，異丁烯16.8%，反2-丁烯15.0%，順2-丁烯9.6%，1，3-丁二烯0.2%。將20g耐高溫強酸性離子交換樹脂裝入實例1所描述反應系統(tǒng)的反應器中。混合C4以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為酸烯摩爾比0.2，反應溫度120°C，壓力1.5MPa，對于(:4的進料重量空速2.Oh—、待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通闊在線采樣分析。反應連續(xù)進行1000h。表7為根據(jù)反應進行到20h和1000h時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表7實例6實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>C4進行疊合。原料C4質(zhì)量組成異丁烷31.2%,正丁烷12.7%，正丁烯14.5%，異丁烯16.8%，反2-丁烯15.0%，順2-丁烯9.6%，1,3-丁二烯0.2%。將20g經(jīng)壓片成型HP分子篩裝入實例1所描述反應系統(tǒng)的反應器中?；旌稀?以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度連續(xù)通入反應系統(tǒng)，控制反應的工藝條件為酸烯摩爾比0.2，反應溫度150'C，壓力2MPa，對于C4的進料重量空速2.Oh—、待反應狀況穩(wěn)定不變后，定時通過六通閥在線釆樣分析。反應連續(xù)進行l(wèi)OOOh。表2為根據(jù)反應進行到20h和lOOOh時的分析數(shù)據(jù)計算得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表8實例7實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種丁烯選擇性疊合制異辛烯并聯(lián)產(chǎn)羧酸仲丁酯的方法，包括將丁烯通入裝有固體酸性催化劑的反應系統(tǒng)中，并通入C1-C5羧酸，使丁烯選擇性地疊合成異辛烯，同時丁烯與羧酸進行加成反應生成羧酸仲丁酯。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的d-Cs烯羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸的一種，和/或一種以上的混合物。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的羧酸仲丁酯包括甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、戊酸仲丁酯等中的一種，或一種以上的混合物。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的丁烯是指正丁烯，異丁烯，順2-丁烯，反2-丁烯的一種及一種以上的混合物。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的丁烯是指含有正丁烯，異丁烯，順2-丁烯，反2-丁烯中的一種和/或一種以上的烯烴的烷烯混合物。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說的垸烯混合物是指催化裂化、蒸汽裂解、MTBE裝置未反應得到的C4混合原料。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說的C4混合原料中烯烴濃度為5-100%。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說的C4混合原料中烯烴濃度為10-90%。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所說的C4混合原料中烯烴濃度為20-60%。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的異辛烯包括三甲基戊烯、二甲基己烯和一甲基庚烯的異構(gòu)體。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的固體酸性催化劑是負載型雜多酸(鹽)、強酸性陽離子交換樹脂、分子篩、S04"Zr02型固體超強酸或它們的組合。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應進料的酸烯摩爾比為0.5-10。13、按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，反應進料的酸烯摩爾比為0.8-5。14、按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，反應進料的酸烯摩爾比為1-2。15、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為30-30(TC。16、按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，反應溫度為50-20(TC。17、按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，反應溫度為70-15(TC。18、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進料空速為0.2-2011-1。19、按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，進料空速為0.5-10h—1。20、按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，進料空速為0.8-5h"。21、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應壓力為O.l-lOMPa。22、按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，反應壓力為0.6-2MPa。全文摘要一種丁烯選擇性疊合制異辛烯并聯(lián)產(chǎn)羧酸仲丁酯的方法，將丁烯通入裝有固體酸性催化劑的反應系統(tǒng)中，并通入一定量的C₁-C₅羧酸，使丁烯選擇性地疊合成異辛烯，同時部分丁烯與羧酸進行加成反應生成羧酸仲丁酯。本發(fā)明的特點是，羧酸的加入對疊合催化劑具有調(diào)節(jié)作用，可以使丁烯選擇性地疊合成支鏈化程度更高的異辛烯，阻止三聚和多聚體的生成，并延長催化劑的壽命；同時羧酸起反應物的作用，與丁烯加成生成羧酸仲丁酯，從而采用一種工藝實現(xiàn)異辛烯和羧酸仲丁酯的聯(lián)產(chǎn)。采用本發(fā)明制備異辛烯和羧酸仲丁酯，原料成本低、反應過程簡單，所得產(chǎn)品是性能優(yōu)異的羧酸仲丁酯環(huán)保溶劑和異辛烯高辛烷值汽油組分。文檔編號C07C69/02GK101402540SQ20081003178公開日2009年4月8日申請日期2008年7月16日優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日發(fā)明者彭鴿威,潘羅其,袁紅星申請人:彭鴿威;袁紅星;潘羅其