本發(fā)明屬于光催化材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種氟化石墨烯復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)能通過(guò)高效環(huán)保的方法去除環(huán)境污染物，其原理是利用光催化劑在光照下激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴將有機(jī)廢物氧化分解。因此，光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種節(jié)能環(huán)保、應(yīng)用前景廣闊的環(huán)境治理技術(shù)。常用的光催化劑中二氧化鈦（tio2）的性能較為優(yōu)異，是研究得最多的一種。但tio2帶隙較寬，對(duì)太陽(yáng)能的利用效率比較低，僅在紫外光照射下才能發(fā)揮出其優(yōu)異的性能。盡管研究者們嘗試通過(guò)各種方法對(duì)其進(jìn)行改性，但都無(wú)法從根本上解決其可見(jiàn)光響應(yīng)差的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)具有良好可見(jiàn)光響應(yīng)性能的光催化材料逐漸受到重視，成為光催化研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)之一。
近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建人工z型光催化體系可有效提高光催化劑的光催化活性。z型光催化體系具有突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)借助雙光子激發(fā)過(guò)程，在不同的光催化劑上分別完成還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)；(2)z型光催化體系中的光催化劑只需分別滿足各自的光激發(fā)過(guò)程和對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)，降低了光催化反應(yīng)的熱力學(xué)要求，為光催化材料的選擇和設(shè)計(jì)提供了很大空間；(3)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)過(guò)程相互分離，有效抑制逆反應(yīng)的發(fā)生；(4)利用電子介質(zhì)，z型光催化體系中的光生電子與空穴能夠有效分離與傳輸，保持較強(qiáng)的氧化還原能力；(5)產(chǎn)氫催化劑的光生空穴與產(chǎn)氧催化劑中的光生電子相復(fù)合，增強(qiáng)了光催化體系的穩(wěn)定性。石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，可為z型光催化體系快速傳遞電子，但這種結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致石墨烯的不穩(wěn)定性，通過(guò)在石墨烯的碳原子周圍增加氟原子，使石墨烯部分氟化或全部氟化，既保持了石墨烯高強(qiáng)度的性能，又因?yàn)榉拥囊霂?lái)了表面能降低、疏水性增強(qiáng)及帶隙展寬等新穎的界面和物理化學(xué)性能，是機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性極佳的化合物，被譽(yù)為“二維特氟龍”。
基于此，本發(fā)明設(shè)計(jì)、制備了一種新型氟化石墨烯復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑，該催化劑降解環(huán)境有機(jī)污染物能力很強(qiáng)，且該技術(shù)不僅對(duì)于設(shè)計(jì)和改進(jìn)可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑的制備有較好的指導(dǎo)意義，對(duì)于今后可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的推廣也是具有很好的商業(yè)價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種氟化石墨烯復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑的制備方法，其所得催化劑在可見(jiàn)光響應(yīng)條件下對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物的降解表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境友好。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種氟化石墨烯復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
步驟一、fg的制備：
1）將1g氧化石墨烯于1l去離子水中超聲分散30-60min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜內(nèi)，然后加入0.01-0.05g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應(yīng)3-12h；
3）待反應(yīng)結(jié)束后，讓其自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達(dá)到中性，然后將所得固體產(chǎn)物烘干，得到fg；
步驟二、fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將硝酸鉍0.1-0.5g和硝酸鋅0.3-0.8g加無(wú)水乙醇配制成混合溶液；
2）將所得fg1g于無(wú)水乙醇中超聲分散30-60min，然后在磁力攪拌條件下加入所配制的混合溶液，繼續(xù)攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)3-12h；
3）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4復(fù)合物；
步驟三、tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將所得fg-znbi2o4復(fù)合物1g于無(wú)水乙醇中超聲分散30-60min，然后在磁力攪拌條件下加入0.5g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌30min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)3-12h；
2）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物，即為所述氟化石墨烯復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明以氟化石墨烯（fg）作為z型光催化體系的支撐材料，znbi2o4與tio2共同作為z型光催化體系的催化活性成分，充分利用氟化石墨烯的高電子遷移率作用，為半導(dǎo)體接受光照后產(chǎn)生的光生載流子的傳遞提供一個(gè)“快速通道”，從而大大提高tio2的光催化劑活性。在可見(jiàn)光響應(yīng)條件下，所得復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物的降解表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實(shí)施例1
一、fg的制備：
1）將1g氧化石墨烯于1l去離子水中超聲分散30min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜內(nèi)，然后加入0.01g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應(yīng)3h；
3）待反應(yīng)結(jié)束后，讓其自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達(dá)到中性，然后將所得固體產(chǎn)物烘干，得到fg；
二、fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將硝酸鉍0.1g和硝酸鋅0.3g加無(wú)水乙醇配制成混合溶液；
2）將所得fg1g于無(wú)水乙醇中超聲分散30min，然后在磁力攪拌條件下加入所配制的混合溶液，繼續(xù)攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)3h；
3）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4復(fù)合物；
三、tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將所得fg-znbi2o4復(fù)合物1g于無(wú)水乙醇中超聲分散30min，然后在磁力攪拌條件下加入鈦酸四丁酯0.5g，繼續(xù)攪拌30min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)3h；
2）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物。
實(shí)施例2
一、fg的制備：
1）將1g氧化石墨烯于1l去離子水中超聲分散40min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜內(nèi)，然后加入0.03g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應(yīng)6h；
3）待反應(yīng)結(jié)束后，讓其自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達(dá)到中性，然后將所得固體產(chǎn)物烘干，得到fg；
二、fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將硝酸鉍0.2g和硝酸鋅0.5g加無(wú)水乙醇配制成混合溶液；
2）將所得fg1g于無(wú)水乙醇中超聲分散40min，然后在磁力攪拌條件下加入所配制的混合溶液，繼續(xù)攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)6h；
3）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4復(fù)合物；
三、tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將所得fg-znbi2o4復(fù)合物1g于無(wú)水乙醇中超聲分散40min，然后在磁力攪拌條件下加入鈦酸四丁酯0.5g，繼續(xù)攪拌30min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)6h；
2）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物。
實(shí)施例3
一、fg的制備：
1）將1g氧化石墨烯于1l去離子水中超聲分散60min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜內(nèi)，然后加入0.05g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應(yīng)12h；
3）待反應(yīng)結(jié)束后，讓其自然冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達(dá)到中性，然后將所得固體產(chǎn)物烘干，得到fg；
二、fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將硝酸鉍0.5g和硝酸鋅0.8g加無(wú)水乙醇配制成混合溶液；
2）將所得fg1g于無(wú)水乙醇中超聲分散60min，然后在磁力攪拌條件下加入所配制的混合溶液，繼續(xù)攪拌30min后，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)12h；
3）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4復(fù)合物；
三、tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物的制備：
1）將所得fg-znbi2o4復(fù)合物1g于無(wú)水乙醇中超聲分散60min，然后在磁力攪拌條件下加入鈦酸四丁酯0.5g，繼續(xù)攪拌30min后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，180℃下保溫反應(yīng)12h；
2）反應(yīng)后將產(chǎn)物取出，先用無(wú)水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4復(fù)合物。
經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得tio2-fg-znbi2o4復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑為多層片狀結(jié)構(gòu)，其片層厚度大約為17nm，且石墨烯中的氟原子主要以c－f鍵的形式存在。
將所得tio2-fg-znbi2o4復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑0.1g置于100ml濃度為50mg/l的偶氮型有機(jī)污染物溶液中，在可見(jiàn)光照射下反應(yīng)10min，其降解率可達(dá)到99%以上，且相同條件下催化劑重復(fù)使用5次催化效果沒(méi)有明顯下降。證明本發(fā)明復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑對(duì)有機(jī)污染物具有良好催化降解活性和穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。