本發(fā)明涉及一種石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

分子篩催化劑在工業(yè)石油精煉、催化和分離等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。ZSM-5具有三維網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，它以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能、優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性成為不可缺少的固體酸催化劑，具有很好的擇形選擇性。然而，傳統(tǒng)分子篩都是微孔的，90%的孔徑都小于2 nm。傳統(tǒng)ZSM-5的孔徑只有0.5 nm。由于分子篩的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子有限的運(yùn)輸路徑，致使其在催化應(yīng)用方面存在缺陷。此外，傳統(tǒng)的ZSM-5僅有的微孔結(jié)構(gòu)，限制了大分子物質(zhì)的擴(kuò)散，使得其難以轉(zhuǎn)換體積大的分子。為了解決這一問(wèn)題，一般通過(guò)使用特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、軟模板和脫硅等方法擴(kuò)張它們的孔結(jié)構(gòu)。但是，這些方法使得合成過(guò)程變得復(fù)雜化，而且使得產(chǎn)物變得不穩(wěn)定。具有微孔結(jié)構(gòu)同時(shí)含有更大孔的分子篩在催化烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、歧化、催化裂化或縮合反應(yīng)中已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。合成一種分子篩催化劑具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高效的催化效率和長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，這是非常理想的但也具有非常大的挑戰(zhàn)。此外，分子篩及分子篩基復(fù)合材料的電化學(xué)催化性能，特別是電催化甲醇氧化性能到目前為止未見(jiàn)報(bào)道。

石墨烯為單原子層石墨，是由碳原子以sp²雜化緊密連接的原子單層構(gòu)成，在物理上是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種真正意義上的二維原子晶體，蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象和物化性能。由于其特殊的光、電、熱和機(jī)械性能，石墨烯在光電工程、能量?jī)?chǔ)存和電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。

然而，到目前為止，僅僅只有3篇論文報(bào)道過(guò)石墨烯和分子篩的復(fù)合，其中通過(guò)對(duì)石墨直接的充放電形成層數(shù)較少的石墨烯，然后與鈦-硅分子篩復(fù)合，對(duì)4-硝基酚具有很好的光催化活性；氧化石墨烯誘導(dǎo)大顆粒二氧化硅的形成，該二氧化硅具有MFI結(jié)構(gòu)，2.0~2.5 nm介孔，但是其催化性能未見(jiàn)報(bào)道。此外，已有的報(bào)道主要集中關(guān)注3D體相ZSM-5晶體，到目前為止HZSM-5與石墨烯的復(fù)合材料及其酸催化活性未見(jiàn)報(bào)道。

此外，僅僅只有3篇論文報(bào)道過(guò)ZSM-5和過(guò)渡金屬氧化物的二元復(fù)合材料應(yīng)用到電化學(xué)催化中。例如，通過(guò)水熱法合成的SnO₂納米晶修飾的介孔ZSM-5復(fù)合材料，相較于Pt/C具有很好和很穩(wěn)定的甲醇電催化氧化性；通過(guò)水熱和靜電相互作用合成的MnO₂修飾的介孔ZSM-5復(fù)合材料，具有很好的電化學(xué)催化氧還原性能，Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化還原對(duì)和介孔ZSM-5的Bronsted酸性位點(diǎn)協(xié)同作用促進(jìn)ORR大約4電子轉(zhuǎn)移過(guò)程；通過(guò)高溫煅燒物理混合的CeO₂和納米晶ZSM-5得到的CeO₂修飾的納米晶ZSM-5，產(chǎn)物的電催化甲醇氧化方面的若干性能相當(dāng)于Pt(20%)/C。高效的甲醇電催化氧化性能很可能是由于CeO₂納米晶與高比表面積納米ZSM-5的Bronsted酸性位點(diǎn)協(xié)同作用。到目前為止，已有的報(bào)道集中在顆粒狀ZSM-5與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合，提高催化性能。但是，石墨烯、分子篩和過(guò)渡金屬氧化物三者復(fù)合未曾報(bào)道過(guò)，也未見(jiàn)報(bào)道制備出具有準(zhǔn)二維片層結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合體系并應(yīng)用到電化學(xué)催化中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合催化劑，在傳統(tǒng)的分子篩領(lǐng)域引入石墨烯，創(chuàng)造性地制備出石墨烯、分子篩和金屬氧化物三元復(fù)合材料，具有新結(jié)構(gòu)，孔徑發(fā)生變化，化學(xué)鍵發(fā)生了變化，有了新的化學(xué)鍵，分子篩和石墨烯有共價(jià)鍵和分子間作用力，以及新的共價(jià)鍵，如石墨烯的碳與氧與鈷的三元共價(jià)鍵（C-O-Co），還發(fā)現(xiàn)了C-O-Co-O的鏈狀共價(jià)鍵。另外，復(fù)合材料的導(dǎo)電性有了多個(gè)數(shù)量級(jí)的極大地提高，使得分子篩應(yīng)用于電化學(xué)催化反應(yīng)成為可能。本發(fā)明還提供了石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合催化劑的制備方法。

本發(fā)明提供了一種石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合催化劑，包括石墨烯、分子篩和金屬氧化物，三者的質(zhì)量配比為：

石墨烯：3%~38%；

分子篩：40%~91%；

金屬氧化物：4%~37%；

所得復(fù)合材料具有準(zhǔn)-2D片層結(jié)構(gòu)，金屬氧化物均勻分散在石墨烯/分子篩復(fù)合材料表面，金屬氧化物粒徑為10~50 nm。

進(jìn)一步地，所述石墨烯為一層石墨烯、二層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯或氧化石墨烯中的一種；所述分子篩為ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、絲光沸石中的一種，所述金屬為銅、鐵、鈷、鋅、鎳、釕、釩、鉬、鎢、鈰、鑭中的一種。

所述分子篩為ZSM-5時(shí)，ZSM-5的微孔孔徑擴(kuò)大到0.7±0.1 nm，并具有大于10%孔徑比例的中孔。

本發(fā)明提供的石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合新材料，具有催化性能和電催化性能。

石墨烯/分子篩/鈷氧化物復(fù)合新材料，具有電催化性能和膜分離的功能。

1~3原子層石墨烯/分子篩/鈷氧化物復(fù)合新材料，具有電解水電催化性能。

石墨烯/分子篩/鈷氧化物復(fù)合新材料，具有甲醇電催化性能。

本發(fā)明對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾，使得石墨烯具備了催化和電催化活性位，催化和電催化的性能十分優(yōu)異。通過(guò)對(duì)石墨烯的化學(xué)鍵鍵合作用和物理吸附的共同作用力，對(duì)石墨烯進(jìn)行了化學(xué)的和物理的改性，顯著地延伸了石墨烯的功能，拓展了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。

通過(guò)本發(fā)明的方法，可在石墨烯片上負(fù)載ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、絲光沸石等類型的分子篩，制備出多種石墨烯和分子篩的復(fù)合材料。本發(fā)明所用的石墨烯有一層、二層、三層石墨烯，還有多層石墨烯，也可以是氧化石墨烯，所以可以獲得不同層數(shù)的石墨烯與不同分子篩的上百種石墨烯與分子篩的符合材料。不同層數(shù)的石墨烯的性能差別較大，造成石墨烯與分子篩的性能也有較大的差別。例如，單層石墨烯有很多褶皺，而三層的石墨烯少有褶皺，ZSM-5/單層石墨烯的復(fù)合材料的性能與ZSM-5/三層石墨烯的復(fù)合材料的性能有很大不同，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能差別大。以不同層數(shù)的石墨烯和不同片層的石墨烯為基底，生長(zhǎng)的分子篩的微結(jié)構(gòu)也不同，也會(huì)顯著影響復(fù)合材料的綜合性能。

本發(fā)明是以石墨烯/分子篩的復(fù)合材料為基底，用水熱法或者電化學(xué)沉積法負(fù)載各種金屬氧化物，如氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鋅、氧化鎳、氧化釕、氧化釩、氧化鉬和氧化鎢等。還有稀土金屬氧化物，如氧化鈰、氧化鑭等。該類三元復(fù)合材料稱為石墨烯/分子篩/金屬氧化物；該類復(fù)合材料的化學(xué)鍵與石墨烯/金屬氧化物/分子篩的化學(xué)鍵不同。

本發(fā)明三元材料的成分可以任意調(diào)控，石墨烯/分子篩/金屬氧化物三者的比例可以通過(guò)原料的比例來(lái)調(diào)控。

本發(fā)明的新材料具有微孔和介孔微結(jié)構(gòu)，具有分子篩、石墨烯和金屬氧化物納米粒子的協(xié)同催化性能，不僅能催化分子烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、歧化、催化裂化或縮合反應(yīng)的性能，而且具有電催化性能，能催化甲醇氧化，CO₂電催化還原。。

本發(fā)明提供了一種石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）首先把石墨烯、硅源、鋁源和表面活性劑混合，然后分離出含石墨烯部分，再進(jìn)行晶化處理，最后進(jìn)行純化和除去表面活性劑，得到石墨烯/分子篩復(fù)合材料；

（2）然后將金屬氧化物負(fù)載在石墨烯/分子篩上。

上述石墨烯/分子篩復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

首先把石墨烯與分子篩前驅(qū)物混合，然后分離出含石墨烯部分，接下來(lái)進(jìn)入晶化處理階段，最后進(jìn)入純化和表面活性劑模板除去階段。

如上所述的石墨烯可以但并不限于通過(guò)電化學(xué)剝離石墨的方法制石墨烯，具體制備方法可參考中國(guó)專利CN 103693638 A。

石墨烯/分子篩的前驅(qū)物包括石墨烯、硅的前驅(qū)物（硅源）和鋁的前驅(qū)物（鋁源）和表面活性劑。

如上所述的表面活性劑包括但不局限于：四丙基氫氧化銨（TPAOH）、正丁胺、四乙基胺和四丙基胺；所述鋁源選包括但不局限于：異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、水玻璃和硫酸鋁；所述硅源包括但不局限于：正硅酸乙酯、硅溶膠和硅酸鈉；所述鋁源以Al₂O₃計(jì)，所述硅源以SiO₂計(jì)。所述鋁源與硅源的摩爾比為1:50~80；所述模板劑與所述鋁源的摩爾比為7~23:1；

所述石墨烯相對(duì)于硅源鋁源之和的質(zhì)量百分比為5~40%，即石墨烯質(zhì)量/（Al₂O₃+ SiO₂）質(zhì)量之和的比為5~40%。

所述模板劑即為表面活性劑模板。

所述鋁源為異丙醇鋁時(shí)，所述鋁源與硅源的摩爾比優(yōu)選為1:62；

所述鋁源為偏鋁酸鋁時(shí)，所述鋁源與硅源的摩爾比優(yōu)選為1:78.29。

前驅(qū)物混合過(guò)程包括，但不局限于：（1）將石墨烯水溶液超聲分散開(kāi)，向其中加入表面活性模板劑攪拌均勻，得到混合液1；（2）向混合液1中依次加入一定量鋁源、硅源攪拌均勻，得到混合液2。

進(jìn)一步地，包括，但不局限于： 將混合液2依次進(jìn)行第一階段晶化和第二階段晶化，第一階段晶過(guò)程化為：80~90 ℃的水熱處理；第二階段晶化過(guò)程為：90~180 ℃的水熱處理，或者是無(wú)水狀態(tài)下300~550 ℃的高溫處理。

上述制備方法中，模板劑的除去，包括但不局限于石墨烯/分子篩前驅(qū)物晶化后洗滌烘干，再空氣煅燒除模板劑后再進(jìn)行離子交換，然后再煅燒除去小離子/分子。

如上所述洗滌條件為乙醇和水反復(fù)多次離心洗滌；烘干溫度為80~120 ℃真空烘干8~12 h；除模板劑煅燒溫度為550~600 ℃，時(shí)間為4~6 h；離子交換后的煅燒溫度為500~550 ℃，時(shí)間為4~6 h；離子交換條件為：煅燒后的石墨烯/分子篩復(fù)合材料與NH₄NO₃交換，再80~100 ℃攪拌交換3~5次，每次交換2~3 h；石墨烯/分子篩復(fù)合材料與NH₄NO₃的質(zhì)量比為1:2.5~4.5。

上述石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合催化劑的制備方法中，將金屬氧化物負(fù)載在石墨烯/分子篩上的方法包括，但不局限于：水熱法和電化學(xué)沉積法。

水熱法過(guò)程包括，但不局限于：首先將前驅(qū)物石墨烯/分子篩、表面活性劑、金屬源和堿源混合；然后進(jìn)入離心、洗滌、烘干和煅燒階段。

前驅(qū)物混合過(guò)程包括，但不局限于：首先將石墨烯/分子篩超聲分散在乙醇和水中，然后向其中加入表面活性劑攪拌4~6 h后得混合液3；接著向混合液3中依次加入一定量金屬源和堿源混合，最后進(jìn)入離心、洗滌、烘干和煅燒階段。

上述前驅(qū)物混合過(guò)程中，所述乙醇與水的質(zhì)量比為1:0.5~0.8；石墨烯/分子篩與表面活性劑的質(zhì)量比為：2~3:1。

所述表面活性劑為二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化銨或十六烷基二甲基氯化銨；

所述金屬源包括但不局限于：硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵；堿源包括但不局限于：氨水、碳酸氫銨、氫氧化銨、氫氧化鈉。

如上所述金屬源與堿源的摩爾比為：1:35~45。

所述鈷源為硝酸鈷，所述堿源為氨水時(shí)，所述鈷源與堿源的摩爾比為1:35~45，優(yōu)選為1:40。

所述洗滌條件為去離子水反復(fù)洗滌多次至流出液PH值為中性；烘干溫度為50~65 ℃，真空烘干12 h；煅燒溫度為450~600 ℃，時(shí)間為3~5 h。

電化學(xué)沉積法過(guò)程包括，但不局限于：用石墨烯/分子篩、電解液、多孔袋、導(dǎo)電引線和電解池，組裝成單正極雙負(fù)極的電路，在正負(fù)極之間施加直流電源，對(duì)其進(jìn)行充電。

所述組裝方式具體操作為：將石墨烯/分子篩放入多孔袋中，然后放入電解液中作為正極，用條狀石墨紙或厚石墨烯膜插入到多孔袋中作為正極導(dǎo)電引線，同時(shí)用兩個(gè)石墨紙或厚石墨烯膜置于多孔袋外兩側(cè)作為負(fù)極導(dǎo)電引線。

如上所述電解液包括，但不局限于：金屬鹽與濃鹽酸的溶液和金屬鹽與尿素的熔融液，其中金屬鹽與鹽酸的摩爾比為：1:4~10，金屬鹽與尿素的摩爾比為：1:4~8。

如上所述多孔袋的材質(zhì)包括但不局限于聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯中的一種；導(dǎo)電引線包括但不局限于：柔性石墨片、碳纖維或金屬中的一種。

本發(fā)明制備得到的石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合材料具有較好的準(zhǔn)-2D片層結(jié)構(gòu)，金屬氧化物均勻分散在石墨烯/分子篩復(fù)合材料表面。通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)變溫度、時(shí)間、投料比，可以調(diào)控金屬氧化物的粒徑大小。

上述石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合材料在甲醇電催化氧化、氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）、CO₂電化學(xué)還原和CO₂與甲醇電化學(xué)催化制碳酸二甲酯（DMC）中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

電化學(xué)剝離的石墨烯對(duì)分子篩薄層的形成提供了強(qiáng)烈的界面作用，石墨烯的界面誘導(dǎo)作用，使分子篩形成豐富的介孔結(jié)構(gòu)以及酸性位點(diǎn)，以及形成準(zhǔn)-2D片層結(jié)構(gòu)，該片層結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)的運(yùn)輸；通過(guò)靜電相互作用力，金屬氧化物納米顆粒均勻分散在片狀石墨烯/分子篩上，分子篩的Bronsted酸性位點(diǎn)首先吸附和活化甲醇分子，然后金屬氧化物作為催化劑，徹底氧化甲醇。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)剝離石墨得到的石墨烯，能夠提供強(qiáng)烈的界面作用誘導(dǎo)準(zhǔn)-2D分子篩的形成，石墨烯對(duì)分子篩的孔大小形成、粒徑大小、形貌、介孔的生長(zhǎng)、成核、化學(xué)鍵、酸催化活性和穩(wěn)定性具有強(qiáng)烈的影響作用。

（2）本發(fā)明首次合成了一種新型的石墨烯/分子篩/金屬氧化物三元復(fù)合材料并將其應(yīng)用到電化學(xué)催化中，該復(fù)合材料以介孔為主，分子篩的Bronsted酸性位點(diǎn)與金屬氧化物具有很好的協(xié)同作用，本發(fā)明產(chǎn)物為一種新型的電化學(xué)催化劑；

（3）本發(fā)明所提供的石墨烯/分子篩/金屬氧化物復(fù)合材料應(yīng)用于甲醇電催化氧化、氧還原（ORR）、OER、CO₂還原具有很好的催化活性，穩(wěn)定性、耐毒性和長(zhǎng)時(shí)間使用性明顯提高，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2所制備的ZSM-G-Co₃O₄和Co₃O₄的SEM和TEM照片。

圖2為實(shí)施例2所制備的ZSM-G-Co₃O₄的EDS結(jié)果。

圖3為實(shí)施例2所制備的ZSM-G-Co₃O₄和Co₃O₄的XRD結(jié)果。

圖4為實(shí)施例2所制備的ZSM-G-Co₃O₄ 的XPS結(jié)果。

圖5為實(shí)施例2所制備的ZSM-G-Co₃O₄的甲醇電催化氧化性能比較（a）為在0.5 M的NaOH溶液中，（b）為在0.5 M的NaOH和0.5 M的CH₃OH混合溶液中。

圖6為實(shí)施例3所制備的ZSM-G-Co₃O₄的甲醇電催化氧化性能，圖為在0.5 M的NaOH和0.5 M的CH₃OH混合溶液中。

圖7為實(shí)施例4所制備的ZSM-G-Co₃O₄的OER性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

對(duì)比例的ZSM-5是按照文獻(xiàn)報(bào)道的方式合成：當(dāng)鋁源為異丙醇鋁，硅源為正硅酸乙酯，模板劑為四丙基氫氧化胺時(shí)，各組分摩爾比為Al₂O₃:60SiO₂:11.5TPAOH:1500H₂O；當(dāng)鋁源為偏鋁酸鈉，硅源為正硅酸乙酯，模板劑為四丙基氫氧化胺（TPAOH）時(shí)，各組分摩爾比為Al₂O₃:0.00625SiO₂:0.25TPAOH:30H₂O。

對(duì)比例的Co₃O₄是按照已有文獻(xiàn)報(bào)道的方式合成：當(dāng)鈷源為硝酸鈷，堿源為氨水時(shí)，各組分摩爾比為Co(NO₃)₂:40NH₃H₂O。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按以下方式制備介孔ZSM-5/石墨烯復(fù)合材料，其步驟如下所述。

稱取120 mg石墨烯，加入6 ml 去離子水，超聲分散均勻，稱取1 g四丙基氫氧化胺加入到石墨烯水溶液中，攪拌30 min混合均勻，記為A溶液；向A溶液中依次加入60 mg異丙醇鋁和2 ml正硅酸乙酯攪拌均勻，記為B溶液；先將B溶液在30 ℃攪拌1 h，然后升溫至90 ℃攪拌 24 h；然后將此B溶液用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌2~3次后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜180 ℃晶化3 d，即得到ZSM-a/石墨烯復(fù)合材料。該產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙醇和去離子水洗滌3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅燒5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交換6 h，再經(jīng)洗滌、干燥、煅燒即得到介孔HZSM-a/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按以下方式制備Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯復(fù)合材料，其步驟如下所述。

稱取實(shí)施例1中所制備的ZSM-5/石墨烯50 mg，加入10 g水和6 g乙醇超聲分散均勻，然后向其中緩慢滴加含有0.02 gTPHAC的乙醇溶液3 ml（滴加速度2 ml/min），持續(xù)攪拌5 h后緩慢滴加1 ml（0.03 M）的Co(NO₃)₂溶液，然后繼續(xù)攪拌2 h，最后緩慢加入1 ml（1.2 M）的NH₃H₂O溶液，攪拌12 h后，離心水洗多次至流出液接近中性，60 ℃真空烘干12 h，最后500 ℃煅燒3 h即得Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯。其SEM和TEM照片見(jiàn)附圖1，EDS結(jié)果見(jiàn)圖2和表1，XRD結(jié)果見(jiàn)圖3，XPS結(jié)果見(jiàn)圖4，甲醇電催化氧化結(jié)果見(jiàn)圖5。

表1

。

實(shí)施例3

稱取實(shí)施例1中所制備的ZSM-5/石墨烯50 mg，加入20 g水和12 g乙醇超聲分散均勻，然后向其中緩慢滴加含有0.04 g TPHAC的乙醇溶液6 ml（滴加速度2 ml/min），持續(xù)攪拌5 h后緩慢滴加2 ml（0.03 M）的Co(NO₃)₂溶液，然后繼續(xù)攪拌2 h，最后緩慢加入2 ml（1.2 M）的NH₃H₂O溶液，攪拌12 h后，離心水洗多次至流出液接近中性，60 ℃真空烘干12 h，最后500 ℃煅燒3 h即得Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯。其甲醇電催化氧化結(jié)果見(jiàn)圖6。

實(shí)施例4

取實(shí)施例1中所制備的ZSM-5/石墨烯300 mg放入于多孔絕緣的聚丙烯袋中，用濃鹽酸配置CoCl₂的飽和溶液，然后將聚丙烯袋完全浸入到CoCl₂的飽和溶液中，用石墨紙作正負(fù)極的導(dǎo)電引線，采用單正極，雙負(fù)極的方式，對(duì)其進(jìn)行恒電流充電，電流為0.42 A，電壓為2.5~3.5 V，充電時(shí)間為72 h，待充電完成后，用氨水洗滌多次，離心后60 ℃真空烘干12 h，最后500 ℃煅燒3 h即得Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯。其OER結(jié)果見(jiàn)圖7。