本發(fā)明屬于傳感器技術(shù)領域，具體涉及一種基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器及制備方法。

背景技術(shù)：

甲烷在自然界的分布很廣，甲烷是最簡單的有機物，是天然氣，沼氣，坑氣等的主要成分，俗稱瓦斯。也是含碳量最小(含氫量最大)的烴，也是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分。它可用來作為燃料及制造氫氣、炭黑、一氧化碳、乙炔、氫氰酸及甲醛等物質(zhì)的原料。

甲烷是一種溫室氣體。GWP的分析顯示，以單位分子數(shù)而言，甲烷的溫室效應要比二氧化碳大上25倍。這是因為大氣中已經(jīng)具有相當多的二氧化碳，以至於許多波段的輻射早已被吸收殆盡了；因此大部分新增的二氧化碳只能在原有吸收波段的邊緣發(fā)揮其吸收效應。相反地，一些數(shù)量較少的溫室氣體(包括甲烷在內(nèi))，所吸收的是那些尚未被有效攔截的波段，所以每多一個分子都會提供新的吸收能力。

在一大氣壓力的環(huán)境中，甲烷的沸點是-161℃?？諝庵械募淄楹恐灰^5％～15％就十分易燃，因而甲烷的爆炸極限較低。

礦井瓦斯是礦井中主要由煤層氣構(gòu)成的以甲烷為主的有害氣體，如上所述，甲烷既是一種溫室氣體，又是一種爆炸極限較低的可燃氣體，因而甲烷是礦井安全生產(chǎn)監(jiān)測的重點。

目前，檢測甲烷氣體的方法主要有催化燃燒型、半導體型、電化學型、光學型等，然而這些方法具有防爆性能差、抗電磁干擾能力弱、電絕緣性差、檢測距離較短等缺點。光纖甲烷傳感器雖然能夠克服上述缺點，但是現(xiàn)有光纖甲烷傳感器的甲烷傳感性較差、靈敏度較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器，該傳感器對甲烷傳感性好、靈敏度較高。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的光纖甲烷傳感器的技術(shù)方案為：

一種基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器，包括側(cè)邊拋磨光纖，所述側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯的表面涂有一層摻雜石墨烯的氧化錫薄膜。

氧化錫薄膜電阻率高，其載流子濃度由氧空位決定，難以控制，本發(fā)明通過向氧化錫中摻雜石墨烯，使得摻雜石墨烯的氧化錫薄膜在保持可見光區(qū)高透過率的同時，改善了其導電性。石墨烯作為單層的石墨分子比表面積(≥2600m²/g)大，在室溫下具有較高的載流子遷移率，并且還具有完美的量子隧道效應、半整數(shù)量子霍爾效應、永不消失的電導率等一系列性質(zhì)。同時，將摻雜石墨烯的氧化錫薄膜涂覆在側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯表面，通過纖芯與石墨烯的貼附，將倏逝波耦合到石墨烯波導表面形成復合波導，當甲烷與摻雜石墨烯的氧化錫薄膜接觸時，首先，甲烷氣體為還原性氣體，氧化錫的功函數(shù)大于吸附甲烷的離解能，甲烷向氧化錫放出電子成為正離子，使得氧化錫的載流子增多、電導率增加、折射率增加，其次，復合波導的模有效折射率被改變，引起偏振相關的衰減，從而大大提高了光纖甲烷傳感器的甲烷傳感性和靈敏度。

本發(fā)明的目的之二是提供一種上述基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器的制備方法，從而制備出對甲烷傳感性好、靈敏度較高的光纖甲烷傳感器。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法的技術(shù)方案為：

一種上述基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器的制備方法，向錫鹽的醇溶液中加入石墨烯混合后陳化獲得摻雜石墨烯的氧化錫薄膜溶液，將所述氧化錫薄膜溶液涂覆至側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯的表面。

本發(fā)明的目的之三是提供一種上述基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器在甲烷中的應用。

本發(fā)明的目的之四是提供一種上述基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器在礦井瓦斯泄露監(jiān)控中的應用。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明利用氧化錫的氣敏特性，并且石墨烯良好的吸附特性和原子厚度使得甲烷分子均勻并緊密的吸附在敏感薄膜內(nèi)，實驗顯示在甲烷濃度從0％到55％與輸出光強度有良好并且合理的線性關系以及優(yōu)良的可恢復性，然后通過纖芯與石墨烯的貼附，將倏逝波耦合到石墨烯波導表面形成復合波導，大大提高了光纖甲烷傳感器的甲烷傳感性和靈敏度。

2.本發(fā)明的制備方法簡單易行，能夠?qū)⑹┚o密的吸附在薄膜層內(nèi)，從而既能形成復合薄膜，又能使倏逝波耦合到石墨烯波導表面形成復合波導。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當限定。

圖1為側(cè)邊拋磨光纖的掃描電鏡照片；

圖2為實施例和對比例制備的傳感器的掃描電鏡照片，其中，a為實施例，b為對比例；

圖3為實施例和對比例制備的傳感器不同甲烷濃度下光譜儀輸出光強度變化，其中，a為實施例，b為對比例；

圖4為實施例制備的傳感器在不同波長輸出的光強度變化；

圖5為對比例制備的傳感器在不同波長輸出的光強度變化。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復數(shù)形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發(fā)明所述的側(cè)邊拋磨光纖是在普通通信光纖上，利用光學微加工技術(shù)，在一段長度上將圓柱形的光纖包層拋磨掉一部分露出纖芯所制成的光纖。

本發(fā)明中所述的光纖是光導纖維的簡寫，是一種由玻璃或塑料制成的纖維，可作為光傳導工具，一般由一層折射率比纖芯低的玻璃封套包圍著纖芯。

本發(fā)明中所述的錫鹽是指錫離子為金屬離子的化合物，例如硫酸錫、硝酸錫、氯化錫等。

本發(fā)明中所述的醇溶液為以醇為溶劑的溶液，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。

本發(fā)明中所述的輪式拋磨法是處理光纖的一種方法，具體方法見：Z Chen，C H Bai.Effect of overlaid material on optical transmission of side-polished fiber made by wheel side polishing[J].Journal of Electronic Science and Technology of China,2008,6(4):445-448.

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在現(xiàn)有光纖的甲烷傳感器的甲烷傳感性較差、靈敏度較低不足，為了解決如上的技術(shù)問題，本申請?zhí)岢隽艘环N基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器。

本發(fā)明的一種典型實施方式中，提供了一種基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器，包括側(cè)邊拋磨光纖，所述側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯的表面涂有一層摻雜石墨烯的氧化錫薄膜。

氧化錫薄膜電阻率高，其載流子濃度由氧空位決定，難以控制，本發(fā)明通過向氧化錫中摻雜石墨烯，使得摻雜石墨烯的氧化錫薄膜在保持可見光區(qū)高透過率的同時，改善了其導電性。石墨烯作為單層的石墨分子比表面積(≥2600m²/g)大，在室溫下具有較高的載流子遷移率，并且還具有完美的量子隧道效應、半整數(shù)量子霍爾效應、永不消失的電導率等一系列性質(zhì)。同時，將摻雜石墨烯的氧化錫薄膜涂覆在側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯表面，通過纖芯與石墨烯的貼附，將倏逝波耦合到石墨烯波導表面形成復合波導，當甲烷與摻雜石墨烯的氧化錫薄膜接觸時，首先，甲烷氣體為還原性氣體，氧化錫的功函數(shù)大于吸附甲烷的離解能，甲烷向氧化錫放出電子成為正離子，使得氧化錫的載流子增多、電導率增加、折射率增加，其次，復合波導的模有效折射率被改變，引起偏振相關的衰減，從而大大提高了光纖甲烷傳感器的甲烷傳感性和靈敏度。

優(yōu)選的，所述光纖為單模光纖。

進一步優(yōu)選的，所述單模光纖的纖芯直徑9μm，包層直徑12μm。

本實施方式還提供了一種上述基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器的制備方法，向錫鹽的醇溶液中加入石墨烯混合后陳化獲得摻雜石墨烯的氧化錫薄膜溶液，將所述氧化錫薄膜溶液涂覆至側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯的表面。

優(yōu)選的，所述錫鹽的醇溶液中錫鹽的濃度為0.05mol/L。

優(yōu)選的，錫鹽與石墨烯的投入比為1:20，mol:g。

優(yōu)選的，所述陳化時間為24h。

優(yōu)選的，將所述氧化錫薄膜溶液涂覆至側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯的表面的具體步驟為：將氧化錫薄膜溶液涂覆至側(cè)邊拋磨光纖的露出纖芯的表面，再晾干，重復涂覆-晾干步驟5次。

本實施方式還提供了側(cè)邊拋磨光纖的制備方法，采用輪式拋磨法將單模光纖一段

15mm區(qū)域進行打磨，打磨至接近纖芯的地方，打磨深度由細絲測量儀進行監(jiān)控，將單模光纖浸入裝有酒精的試管中，利用超聲波清洗機進行清洗，保證涂覆薄膜前區(qū)域表面潔凈。

優(yōu)選的，所述錫鹽為四氯化錫。

優(yōu)選的，所述醇為異丙醇。

本實施方式還提供了一種上述基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器在甲烷中的應用。

本實施方式還提供了一種上述基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器在礦井瓦斯泄露監(jiān)控中的應用。

其傳感原理為：

二氧化錫是n型半導體，以電子傳導，光波在其中傳播，存在吸收損耗，光的電矢量滿足有阻尼的波動方程

式中σ是電導率，ε₀是真空介電常數(shù)，ε_r是相對介電常數(shù)，μ₀為真空磁導率。

把光波簡化為平面電磁波，由波動方程式(1)可推導得出導電媒質(zhì)的光學導納

N＝n-jk (2)

式中，n為折射率，k為消光系數(shù)，且

n²-k²＝ε_r (3)

2nk＝σ/ε₀ω (4)

由式(2)和式(4)求解n，得

由式(5)可知，折射率n隨電導率σ的增大而增大。

當甲烷分子接觸到二氧化錫薄膜表面時，吸附分子首先在表面自由擴散，失去其運動能量，這些氣體向二氧化錫放出電子，成為正離子，于是二氧化錫的載流子增多，電導率增大，折射率n亦增大。因此，當甲烷氣體濃度增大時，其透過率會增加。但是本征SnO₂薄膜電阻率高，其載流子濃度由氧空位決定，難以控制，通過摻雜可使SnO₂薄膜在保持可見光區(qū)高透過率的同時，改善其導電性。石墨烯作為單層的石墨分子比表面積(≥2600m²/g)大，在室溫下具有較高的載流子遷移率，并且還具有完美的量子隧道效應、半整數(shù)量子霍爾效應、永不消失的電導率等一系列性質(zhì)。在二氧化錫中引入石墨烯，將會產(chǎn)生更高的載流子濃度，從而得到性能更優(yōu)良的氣敏薄膜。通過光纖纖芯與石墨烯的貼附，將倏逝波耦合到石墨烯波導表面，當甲烷與石墨烯接觸時，復合波導的模有效折射率被改變，從而引起偏振相關的衰減。通過檢測輸出光信號的強度變化，就可以獲得甲烷濃度的變化。

為了使得本領域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實施例與對比例詳細說明本申請的技術(shù)方案。

實施例

一、制備側(cè)邊拋磨光纖

采用纖芯直徑9μm，包層直徑12μm的單模光纖，采用輪式拋磨法將光纖一段15mm區(qū)域進行打磨，打磨至接近纖芯的地方，打磨深度由細絲測量儀進行監(jiān)控。將光纖浸入裝有酒精的試管中，利用超聲波清洗機進行清洗，保證涂覆薄膜前區(qū)域表面潔凈，制備的側(cè)邊拋磨光纖如圖1所示。

二、制備基于石墨烯增敏的光纖甲烷傳感器

稱取SnCl₄·5H₂O，溶于50mL異丙醇中，配成濃度為0.05mol/L的溶液，其中一份加入0.05g的石墨烯.將配好的溶液置于磁力攪拌器室溫攪拌4h后，取下靜置陳化24h。將陳化后的溶液滴涂在上述打磨的光纖裸露區(qū)域，每涂覆一層靜置晾干，再次涂覆，重復上述步驟五次。制備獲得的傳感器如圖2a所示。

對比例

本對比例與實施例相同，不同之處在于：本對比例沒有加入石墨烯。制備獲得的傳感器如圖2b所示。

由圖2b可以看出氧化錫分布均勻，由圖2a可以看出摻雜了石墨烯后膜層厚度基本均勻，但其表面分布有一些褶皺，從圖2a中可以看出褶皺分布均勻，這是因為石墨烯被緊密吸附在膜層內(nèi)。

采用實施例與對比例制備的傳感器、甲烷、氮氣、氣體流量控制裝置、測試氣室及安立公司出產(chǎn)的臺式光譜分析儀MS9740A進行測試實驗。實驗時，控制甲烷和氮氣的流量，即可配制出以體積比的不同濃度甲烷氣體樣品.實驗采用光譜儀波長1550nm的自帶光源，測試不同甲烷濃度下光纖的輸出光強，光纖分別涂覆氧化錫和氧化錫摻雜石墨烯混合物。

采用中心波長為1550nm米的白光輸入光纖，從圖3a～3b中可見，隨著甲烷濃度的增加，涂覆了摻雜石墨烯的氧化錫薄膜的側(cè)邊拋磨光纖的輸出光強逐漸增強，甲烷濃度從0％增加到55％，輸出光強度從16000上升到24000。

輸出的光強度隨著甲烷氣體濃度的增加而增加，這種趨勢是因為隨著甲烷濃度的增加氧化錫膜的電導率增大，導致其折射率n也增加，折射率的增大使得吸收系數(shù)α減少，使得輸出光強度增大。因為石墨烯的存在，把甲烷分子均勻、緊密的固定在薄膜里，可見石墨烯的加入大大提高了輸出信號的強度和穩(wěn)定性。

圖3a～3b結(jié)果對比可以清晰看出，僅僅涂覆氧化錫薄膜的光纖對甲烷濃度變化區(qū)分度明顯低于摻雜了石墨烯的氧化錫薄膜涂覆光纖。

選擇波長為1530nm,1550nm,1575nm,1590nm下輸出光強度和甲烷濃度之間的關系分別如圖4a～4d所示，從圖4a～4d中可以看出，對于所有情況下，輸出光強度隨著甲烷濃度的增加呈現(xiàn)線性增加，擬合度分別為0.97226，0.97075，0.96202，0.99438。這些結(jié)果表明石墨烯的加入可以把甲烷分子吸附的更加牢固，從而可以使得輸出信號穩(wěn)定。

對比以上試驗，用相同的側(cè)邊拋磨光纖，僅涂覆氧化錫溶液，圖4a和5a顯示兩者之間輸出光強度和甲烷濃度有相同的變化趨勢，但是后者區(qū)分度明顯低于摻雜了石墨烯的光纖輸出，輸出信號穩(wěn)定性下降。

同樣選擇了在波長1530nm,1550nm,1575nm,1590nm來進行分析，如圖5a～5d，擬合度分別為0.98438，0.64，0.29111，0.76496。可以看出隨著甲烷濃度的增加，其輸出光強度并不是嚴格線性增加，擬合度值也極低。這些就表明，前者的可靠性和靈敏度是通過摻雜石墨烯才得到的。

本實驗所用涂覆了氧化錫摻雜石墨烯薄膜的側(cè)邊拋磨光纖，多次重復實驗測的數(shù)據(jù)基本相同，顯示了該裝置良好的可重復性。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術(shù)人員應該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎上，本領域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。