本發(fā)明涉及催化劑與催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

催化劑是一類可以加快化學(xué)反應(yīng)速率但自身理化性質(zhì)不發(fā)生改變的物質(zhì)，由于其可以加快反應(yīng)速率，因此在化學(xué)反應(yīng)中針對(duì)反應(yīng)催化的選擇和合成廣受專注。由于貴金屬鈀原子表面的電子排布特性，使其成為了一種化學(xué)反應(yīng)中重要的催化劑，其具有高效的催化性能、較小的尺寸、表面活性高等優(yōu)點(diǎn)倍受研究者的關(guān)注，同時(shí)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也不斷擴(kuò)大，具有舉足輕重的問(wèn)題。但是由于傳統(tǒng)的納米鈀催化劑在反應(yīng)中存在易流失、難以回收的問(wèn)題，嚴(yán)重的制約了其在實(shí)際應(yīng)用中和催化性能的提高。石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，具有電阻率低，電子轉(zhuǎn)移速度快等優(yōu)點(diǎn)，所以石墨烯在新興催化劑領(lǐng)域扮演了重要的角色，對(duì)氧還原反應(yīng)顯示出較高的的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，因此石墨烯與貴金屬鈀復(fù)合的催化劑也逐漸進(jìn)入研究者的研究范圍。

如中國(guó)專利公布號(hào)CN101966453A，專利公告日為2011年2月9日，該發(fā)明公開了一種Pd/石墨烯納米電催化劑的制備方法，包括石墨烯的制備，石墨烯的功能化以及石墨烯負(fù)載Pd納米等步驟，制得的Pd/石墨烯納米催化劑具有很高的催化活性。又如中國(guó)專利公布號(hào)CN105126830A，專利公告日為2015年12月9日，該發(fā)明公開了一種石墨烯負(fù)載鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其原料按照體積份包括：A物料2～10份，乙二醇30～50份，石墨烯100～150份，KTiNbO₅納米片溶液5～20份，其中，A物料的原料包括PdCl₂和濃度為30～37％鹽酸，PdCl₂與鹽酸的重量體積比g：ml為0.01～0.1：10～40；該發(fā)明還公開了一種石墨烯負(fù)載鈀催化劑的制備方法；該發(fā)明石墨烯負(fù)載鈀催化劑改變傳統(tǒng)合成方法，不需要加入表面活性劑，材料粒徑小，操作簡(jiǎn)單，后處理回收簡(jiǎn)單，且反應(yīng)條件溫和、綠色、經(jīng)濟(jì)。上述兩種石墨烯復(fù)復(fù)合鈀催化劑及其合成方法，雖然具有合成的方法簡(jiǎn)單易行，制得的石墨烯復(fù)合鈀催化劑具有催化效率高，但是仍存在復(fù)合催化劑易團(tuán)聚，分散性、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，而且其催化活性也有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種具有高催化活性，分散性、穩(wěn)定性和抗毒性能優(yōu)良的摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑；

本發(fā)明還提供了一種能夠提高摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑催化活性和穩(wěn)定性，防止摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑團(tuán)聚的摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑，由以下重量份的組分制得：NiSO₄·6H₂O1份，摻氮石墨烯4～6份，硼氫化鉀20～25份；還包含適量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni與Pd的摩爾比為1：2～4。

石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，具有電阻率低，電子轉(zhuǎn)移速度快等優(yōu)點(diǎn)，新興化學(xué)電源里扮演了重要的角色，石墨烯作為催化劑的載體具有較大的比表面積、良好的電導(dǎo)率和機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以減少貴金屬Pd/Ni的負(fù)載量，降低成本，還能有效地提高催化劑的催化活性；石墨烯摻氮后，對(duì)氧還原反應(yīng)顯示出較高的的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

Pd基催化劑被認(rèn)為是對(duì)氧還原電催化活性最高的一類催化劑，然而純Pd表面具有較嚴(yán)重的惰性、價(jià)格高，有毒等因素，用由Pd與Ni形成的合金，可以改善Pd粒子的分散性，減少團(tuán)聚，加大電化學(xué)活性表面積，提高活性、分散性、穩(wěn)定性，因此Pd基合金催化劑有望作為具有較好催化性能的氧化還原催化劑，當(dāng)Pd與Ni的比例適當(dāng)時(shí)，催化劑中的納米金屬Pd粒子較小，分布均勻，能提高Pd抗毒能力，具有較好的氧化還原電催化活性和穩(wěn)定性。

作為優(yōu)選，摻氮石墨烯由以下方法制得：

將氧化石墨烯加入到適量氨水中并超聲分散，之后將分散后的溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，然后在200～250℃溫度下反應(yīng)4～6小時(shí)，反應(yīng)完成后經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌后在70℃下干燥10～14小時(shí)制得摻氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；

b)將硼氫化鉀加入到蒸餾水中使其充分溶解制得硼氫化鉀溶液；

c)將PdCl₂溶液與NiSO₄·6H₂O加入到摻氮石墨烯溶液中并超聲處理；

d)將步驟b制得的硼氫化鉀溶液緩慢加入到步驟c制得的溶液中，之后在50℃N₂保護(hù)下反應(yīng)5～7小時(shí)；

e)將經(jīng)步驟d反應(yīng)后的產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干后制得Pd/Ni復(fù)合摻氮石墨烯催化劑。

因此，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)具有更大的脫附峰面積；

(2)催化活性更加優(yōu)良，有更高的氧化還原催化性能、穩(wěn)定性和更大的催化劑電化學(xué)活性表面積；

(3)增大了Pd納米粒子的分散性，減少了Pd粒子的團(tuán)聚。

附圖說(shuō)明

圖1為三組實(shí)施例與對(duì)比例催化劑的XRD圖譜；

圖2為實(shí)施例2制得催化劑的透射電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2制得催化劑的EDX圖；

圖4為室溫下實(shí)施例2催化劑電極的循環(huán)伏安曲線；

圖5為室溫下對(duì)比例和各實(shí)施例催化劑電極的循環(huán)伏安曲線；

圖6為圓盤轉(zhuǎn)速1600r/min時(shí)對(duì)比例和各實(shí)施例催化劑電極的極化電流曲線；

圖7為圓盤轉(zhuǎn)速2000r/min時(shí)對(duì)比例和各實(shí)施例催化劑電極的極化電流曲線；

圖8為實(shí)施例2催化劑在不同掃描速度下的線性伏安曲線。

圖9是本發(fā)明采用的三電極電化學(xué)池結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑，由以下重量份的組分制得：NiSO₄·6H₂O1份，摻氮石墨烯4份，硼氫化鉀20份；還包含適量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni與Pd的摩爾比為1：2；

其中，摻氮石墨烯由以下方法制得：

將氧化石墨烯加入到適量氨水中并超聲分散10分鐘，之后將分散后的溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，然后在200℃溫度下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完成后經(jīng)冷卻抽濾洗滌后在70℃下干燥10小時(shí)制得摻氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；其中每克摻氮石墨烯加入360毫升蒸餾水；

b)將硼氫化鉀加入到蒸餾水中使其充分溶解制得硼氫化鉀溶液；其中每克硼氫化鉀加入170毫升蒸餾水；

c)將PdCl₂溶液與NiSO₄·6H₂O加入到摻氮石墨烯溶液中并超聲處理；

d)將步驟b制得的硼氫化鉀溶液緩慢加入到步驟c制得的溶液中，之后在40℃N₂保護(hù)下反應(yīng)5小時(shí)；

e)將經(jīng)步驟d反應(yīng)后的產(chǎn)物抽濾、洗滌后，在60℃下烘干制得Pd/Ni復(fù)合摻氮石墨烯催化劑。

通過(guò)實(shí)施例1制得2PdNi/N-Graphene催化劑，N-Graphene為摻氮石墨烯。

實(shí)施例2

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑，由以下重量份的組分制得：NiSO₄·6H₂O1份，摻氮石墨烯5份，硼氫化鉀23份；還包含適量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni與Pd的摩爾比為1：3；

其中，摻氮石墨烯由以下方法制得：

將氧化石墨烯加入到適量氨水中并超聲分散12分鐘，之后將分散后的溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，然后在210℃溫度下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完成后經(jīng)冷卻抽濾洗滌后在70℃下干燥12小時(shí)制得摻氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；其中每克摻氮石墨烯加入375毫升蒸餾水；

b)將硼氫化鉀加入到蒸餾水中使其充分溶解制得硼氫化鉀溶液；其中每克硼氫化鉀加入190毫升蒸餾水；

c)將PdCl₂溶液與NiSO₄·6H₂O加入到摻氮石墨烯溶液中并超聲處理；

d)將步驟b制得的硼氫化鉀溶液緩慢加入到步驟c制得的溶液中，之后在50℃N₂保護(hù)下反應(yīng)6小時(shí)；

e)將經(jīng)步驟d反應(yīng)后的產(chǎn)物抽濾、洗滌后，在70℃下烘干制得Pd/Ni復(fù)合摻氮石墨烯催化劑。

通過(guò)實(shí)施例2制得3PdNi/N-Graphene催化劑，N-Graphene為摻氮石墨烯。

實(shí)施例3

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑，由以下重量份的組分制得：NiSO₄·6H₂O1份，摻氮石墨烯6份，硼氫化鉀25份；還包含適量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni與Pd的摩爾比為1：4；

其中，摻氮石墨烯由以下方法制得：

將氧化石墨烯加入到適量氨水中并超聲分散15分鐘，之后將分散后的溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，然后在250℃溫度下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成后經(jīng)冷卻抽濾洗滌后在70℃下干燥14小時(shí)制得摻氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一種摻氮石墨烯負(fù)載Pd/Ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將摻氮石墨烯加入到蒸餾水中超聲處理使其分散均勻得到摻氮石墨烯溶液；其中每克摻氮石墨烯加入390毫升蒸餾水；

b)將硼氫化鉀加入到蒸餾水中使其充分溶解制得硼氫化鉀溶液；其中每克硼氫化鉀加入195毫升蒸餾水；

c)將PdCl₂溶液與NiSO₄·6H₂O加入到摻氮石墨烯溶液中并超聲處理；

d)將步驟b制得的硼氫化鉀溶液緩慢加入到步驟c制得的溶液中，之后在55℃N₂保護(hù)下反應(yīng)5～7小時(shí)；

e)將經(jīng)步驟d反應(yīng)后的產(chǎn)物抽濾、洗滌后，在65℃下烘干制得Pd/Ni復(fù)合摻氮石墨烯催化劑。

通過(guò)實(shí)施例3制得4PdNi/N-Graphene，N-Graphene為摻氮石墨烯。

上述實(shí)施例中氧化石墨烯采用hummers法制得。

對(duì)比例

對(duì)比例采用上述實(shí)施例的制備方法制備不摻雜Ni的Pd/N-Graphene催化劑。

性能效果表征：

1.檢測(cè)方法：

a.催化電極制備：先用Al₂O₃拋光粉將玻碳電極拋光至鏡面，洗滌，干燥待用，稱取5g催化劑，分別加入30μL無(wú)水乙醇和15μLNafion,超聲3次，移取2.5μL催化劑涂在玻璃碳表面上干燥制得催化電極；

b.催化劑的結(jié)構(gòu)表征：將樣品超聲后，進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu靶，A＝0.143124nm；

c.催化劑實(shí)驗(yàn)裝置及電化學(xué)性能檢測(cè)：

采用三電極體系，催化劑電極，鉑片電極，飽和甘汞電極，0.5mol/L的硫酸溶液為電解液；采用線性掃描法(LSV)，循環(huán)伏安法(CV)等方法研究催化劑的氧還原電化學(xué)性能；本次檢測(cè)分為兩個(gè)背景，氧氣背景下，通入30min氧氣，接通各個(gè)電極，進(jìn)行(CV)測(cè)試；氮?dú)獗尘跋拢来瓮ㄈ?min，15min，30min，除去電解液的溶解氧；

旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試裝置通氧30min后，分別在不同轉(zhuǎn)速下進(jìn)行氧還原的線性掃面研究，本次實(shí)驗(yàn)均在室溫25℃下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1，圖1中標(biāo)號(hào)1、2、3、4分別為對(duì)電極；工作電極；參比電極；玻璃隔膜。

2.性能測(cè)試結(jié)果：

a.XRD測(cè)試結(jié)果：

如圖1所示，2θ為39.7°，46.1°，68.2°和82.3°處分別是Pd的四個(gè)晶面特征衍射峰，39.7°的晶面的衍射峰最大，從圖中可以看出，在摻入Ni后，Pd(111)晶面的特征衍射峰右移，說(shuō)明Ni元素的摻入使參數(shù)變小。

b.TEM測(cè)試結(jié)果：

用TEM分別觀察實(shí)施例2制得催化劑的晶粒形貌，并測(cè)試實(shí)施例2制得催化劑的EDX譜圖，即表征實(shí)施例2制得催化劑的元素組成。如圖2，透射電鏡圖所示，金屬顆粒分散均勻，粒徑約為3nm，如圖3，EDX圖所示，主要有Pd、N、Ni和C元素，表明N元素成功摻雜。

c.電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：

在室溫下，0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以20mV/S的掃描速度測(cè)試實(shí)施例2值得催化劑電極的循環(huán)伏安特性；由圖4可見，氧氣通入下情況，該催化劑在0.5V的峰出現(xiàn)向下的還原峰，隨著氮?dú)獾耐ㄈ霑r(shí)間的延長(zhǎng)，該峰強(qiáng)度不斷的減弱，可以確認(rèn)0.5V的峰為氧氣的電還原峰；

圖5為在室溫下對(duì)比例和實(shí)施例催化劑電極的循環(huán)伏安曲線，各組實(shí)施例制得的催化劑都有氫脫附氧化峰，面積基本一樣大，與對(duì)比例制得的催化劑相比，其脫附峰面積增大，說(shuō)明Ni元素改善Pd粒子的分散性，減少團(tuán)聚，加大電化學(xué)活性表面積；其中實(shí)施例2中制得的催化劑，即3PdNi/N-Graphene催化劑的脫附峰面積最大。

d.同一轉(zhuǎn)速下各實(shí)施例催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：

圖7和圖8圓盤轉(zhuǎn)速分別為1600r/min和2000r/min時(shí)對(duì)比例和各實(shí)施例催化劑電極的極化電流曲線；由圖可知，所有催化劑都具有一定的氧還原活性，與對(duì)比例催化劑電極相比，除實(shí)施例1催化劑電極外，其它比例的催化劑對(duì)均表現(xiàn)了更好的催化活性，其電流密度都在增加；電位為0V(vs.SCE)時(shí)實(shí)施例2和3催化電極的氧還原極限電流密度為0.631mA/cm²和0.723mA/cm²分是對(duì)比例催化電極的氧還原極限電流密度0.413mA/cm²的1.52倍和1.75倍。

e.不同轉(zhuǎn)速下實(shí)施例2制得催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：

圖8是實(shí)施例2制得催化劑在0.5mol/LH₂SO₄電解液中不同掃速下線性伏安曲線圖，我們可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，催化劑的極限電流密度都在增加，說(shuō)明實(shí)施例2制得催化劑的氧還原是不可逆的。

3.效果表征結(jié)論：

通過(guò)三組實(shí)施例制得的催化劑比對(duì)比例制得的催化劑具有更高的氧還原催化性能和穩(wěn)定性，電化學(xué)活性表面積較大，由于鎳的加入，改善了Pd納米粒子的分散性，減少了Pd粒子的團(tuán)聚。其中通過(guò)實(shí)施例2制得的催化劑，即3PdNi/N-Graphene催化劑電化學(xué)活性的表面積最大。