本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

銳鈦礦tio2(001)活性晶面因其較高的反應(yīng)活性和較強(qiáng)的電子運(yùn)輸能力而被廣泛用做光催化材料，然而受制于tio2材料本身的限制，其在可見(jiàn)光區(qū)間響應(yīng)性不高，光生載流子的分離需進(jìn)一步改善(j.am.chem.soc.2014,136,8839-8842)。對(duì)銳鈦礦tio2(001)活性晶面進(jìn)行復(fù)合改性，是提升其光生載流子分離效率的主要手段。目前，銳鈦礦tio2(001)活性晶面進(jìn)行復(fù)合改性形成的材料體系主要為二元復(fù)合材料體系(包含無(wú)機(jī)材料/無(wú)機(jī)材料、貴金屬/無(wú)機(jī)材料)，其中，二硫化鉬(mos2)是一種具有類石墨烯片層狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)材料，具有禁帶寬度低(1.7ev)、高比表面積、多電子傳輸通道和可見(jiàn)光響應(yīng)等優(yōu)良特性，從而被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源等相關(guān)領(lǐng)域(angew.chem.int.ed.2016,55,2-25)，其與tio2復(fù)合能有效增加tio2材料的比表面面積，提供較多的活性位點(diǎn)，有利于光生載流子的分離，從而改善tio2材料光催化活性。

ag是導(dǎo)電性能良好的金屬，其與tio2復(fù)合有利于光生載流子的分離和傳輸，納米級(jí)別的ag所產(chǎn)生的等離子共振效應(yīng)更是能顯著增強(qiáng)材料在可見(jiàn)光下的吸收。針對(duì)mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光區(qū)間吸收強(qiáng)度不高的問(wèn)題，通過(guò)二步水熱法和光致還原法將納米ag負(fù)載在mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合光催化材料表面將極大改善mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合光催化材料的在可見(jiàn)光區(qū)間的吸收，新的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料將在環(huán)境治理、醫(yī)療等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題就是如何改善tio2材料的光催化活性，而提供一種ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的制備方法。

(二)技術(shù)方案

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟一：利用水熱法制備mos2/(001)面tio2片狀二元材料；

步驟二：利用光致還原法將ag納米顆粒負(fù)載在mos2/(001)面tio2片狀二元材料上，構(gòu)建ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料。

優(yōu)選地，在步驟一中，所述的水熱法的步驟為(所用原料均市購(gòu)得到)：將20-25ml鈦酸四丁酯ti(oc4h9)4和3-5ml氫氟酸hf加入到100ml的反應(yīng)釜中，在室溫?cái)嚢杈鶆蚝螅?80-260℃下水熱反應(yīng)12-24小時(shí)。自然冷卻至室溫，將所得的白色沉淀分別用乙醇、蒸餾水和1mnaoh水溶液洗滌3-5次，在干燥箱于80-90℃干燥12-16小時(shí)制得具有(001)晶面的tio2納米片；將具有(001)晶面的tio2納米片超聲分散在溶有0.003-0.005mol/l鉬酸鈉(na2moo4.2h2o)和0.007-0.009mol/l硫代乙酰胺(c2h5ns)的水溶液中，在180～260℃反應(yīng)溫度下水熱反應(yīng)12～24小時(shí)，制備mos2含量為1wt％～9wt％的mos2/tio2二維復(fù)合材料。

優(yōu)選地，在步驟二中，所述的光致還原法的步驟為(所用原料均市購(gòu)得到)：將mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料浸沒(méi)在一定濃度的agno3溶液中形成懸浮液，懸浮液在磁力攪拌下，經(jīng)過(guò)氙燈照射一定的時(shí)間，收集相應(yīng)的樣品進(jìn)行水、酒精分別洗滌3-5次，然后烘干得到ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料。

優(yōu)選地，所述hf酸濃度為10mm～50mm,水熱反應(yīng)溫度為200～240℃，反應(yīng)時(shí)間為15～24小時(shí)，mos2含量為1wt％、3wt％、5wt％或7wt％。

優(yōu)選地，所述hf酸濃度為50mm,水熱反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，mos2含量為5wt％。

優(yōu)選地，所述agno3濃度為0.01～0.1mol/l，氙燈光照時(shí)間30min～180min。

優(yōu)選地，所述agno3濃度為0.05mol/l，氙燈光照時(shí)間60min。

本發(fā)明還提供了所述的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的制備方法所得到的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料，該材料為粉末狀，是由長(zhǎng)寬為60-100nm，厚度為15-25nm的片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成；ag納米顆粒尺寸為15-20nm。

(三)有益效果

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理后的鈦材料，其在可見(jiàn)光條件下光響應(yīng)活性增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的30min內(nèi)的降解率達(dá)到約為95％。本發(fā)明構(gòu)建了ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料，明顯改善了一元(001)面tio2片狀材料和mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料在可見(jiàn)光下的響應(yīng)，增強(qiáng)其光催化活性，是一種新型可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是實(shí)施例1的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的xrd譜圖；

圖2是實(shí)施例2的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的掃描電鏡形貌圖，其中：a：tio2納米片掃描電鏡示意圖，b:ag-tio2掃描電鏡示意圖，c:mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料掃描電鏡示意圖，d：ag-mos2-tio2-0.5h三元復(fù)合光催化材料掃描電鏡示意圖，e：ag-mos2-tio2-1.0h三元復(fù)合光催化材料掃描電鏡示意圖，f：ag-mos2-tio2-2.0h三元復(fù)合光催化材料掃描電鏡示意圖；

圖3是實(shí)施例2的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的光電子能譜圖，a：表示ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的全譜圖，b：表示ti的高分辨譜圖，c:表示o的高分辨譜圖，d:表示表示mo的高分辨譜圖，e:表示s的高分辨譜圖，f:表示ag的高分辨譜圖；

圖4是實(shí)施例3ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的n2吸附脫附等溫線譜圖；

圖5是實(shí)施例3ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的孔徑分布曲線譜圖；

圖6是實(shí)施例4ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的紫外可見(jiàn)光漫反射光譜；

圖7是實(shí)施例5的mos2/暴露(001)面的tio2二維片狀復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率譜圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不能用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料水熱制備過(guò)程如下：將25ml鈦酸四丁酯(ti(oc4h9)4)和5ml氫氟酸(hf，濃度為50mm)加入到100ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中攪拌均勻后，在200℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將獲得的白色沉淀分別用乙醇、蒸餾水和1mnaoh水溶液洗滌3次，在鼓風(fēng)干燥箱于80℃干燥12小時(shí)，將上一步制備tio2納米片超聲分散在溶有0.003mol/l的鉬酸鈉(na2moo4.2h2o)和0.007mol/l的硫代乙酰胺(c2h5ns)的水溶液中，在200℃下水熱24小時(shí)條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備mos2含量為5wt％mos2/tio2mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料。

ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料制備過(guò)程如下:將上述制備的mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料溶浸泡于0.05mol/lagno3溶液中，氙燈分別照射30min、60min和120min制備ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料。所得材料的尺寸為由長(zhǎng)寬為60-100nm，厚度為15-25nm的片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成；ag納米顆粒尺寸為15-20nm。

圖1是經(jīng)本實(shí)施例處理的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的xrd譜圖。從圖可知位于37.80°的衍射峰對(duì)應(yīng)著銳鈦型tio2的(004)的峰位值，這證實(shí)了通過(guò)水熱制備的樣品是(001)晶面的銳鈦型二氧化鈦。隨著光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，54°附近對(duì)應(yīng)的峰值出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，ag+被還原ag單質(zhì)負(fù)載在基材上達(dá)到了最大值。

實(shí)施例2

將ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料，依次用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗分散，每次10min，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察其形貌。

圖2是經(jīng)本實(shí)施例的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的掃描電鏡形貌圖，圖中：a:tio2納米片掃描電鏡示意圖b:ag-tio2掃描電鏡示意圖c:mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料掃描電鏡示意圖d：ag-mos2-tio2-0.5h三元復(fù)合光催化材料掃描電鏡示意圖e：ag-mos2-tio2-1.0h三元復(fù)合光催化材料掃描電鏡示意圖f：ag-mos2-tio2-2.0h三元復(fù)合光催化材料掃描電鏡示意圖。從圖可知純(001)晶面tio2和mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料由分散較為均一、尺寸大小約為100nm，厚度約為25nm的片狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)構(gòu)成(圖2a和c),從圖2d-f可知，在氙燈照射下，mos2/暴露(001)面的tio2二元片狀材料表面出現(xiàn)白色的銀納米粒子，其粒徑約為20nm,隨著光照反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，表面銀納米顆粒數(shù)明顯增多。

圖3是經(jīng)本實(shí)施例的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的xps譜圖，圖中：a表示ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的全譜圖、b表示ti的高分辨譜圖、c表示o的高分辨譜圖、d表示表示mo的高分辨譜圖、e表示s的高分辨譜圖和e表示ag的高分辨譜圖。從圖3a全譜分析可知三元復(fù)合材料中含有ti、o、mo、s、ag等元素,ti2p在圖3b中的結(jié)合能大概在464ev(ti2p1/2)和458ev(ti2p3/2)附近左右，這與二氧化鈦的ti2p結(jié)合能的數(shù)值大小一致,可以證實(shí)鈦是以二氧化鈦的形式存在。o1s的高分辨譜圖進(jìn)一步證實(shí)了二氧化鈦的存在，譜圖中o1s的結(jié)合能數(shù)值在530ev附近與二氧化鈦中氧的結(jié)合能數(shù)值相吻合(圖3c)。圖3d中呈現(xiàn)結(jié)合能為232.7ev和229.6ev兩處的譜峰，分別對(duì)應(yīng)于mo3d3/2和mo3d5/2，表明有mo⁴⁺,圖3e在結(jié)合能為163.6ev和162.4ev兩處的譜峰，分別與s2p1/2和s2p3/2相匹配,表明有s^2-，從xps譜圖表明三元材料體系中mos2的存在。銀的3d高分辨譜圖(圖3e)可以看出ag3d雙峰的結(jié)合能大概在368ev(ag3d5/2)和374ev(ag3d3/2)附近。通過(guò)對(duì)ag3d雙峰結(jié)合能的比對(duì)，可以證實(shí)agno3中的ag⁺被還原以單質(zhì)的形式即金屬銀存在于樣品的表面，并沒(méi)有銀的氧化物和其他銀的化合物存在。

實(shí)施例3

將ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料采用autosorb-iq型高性能全自動(dòng)氣體吸附分析系統(tǒng)分析測(cè)定材料的比表面積、孔徑和孔分布等參數(shù)。

圖4是經(jīng)本實(shí)施例3暴露(001)面的tio2、mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料、ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的n2吸附脫附等溫線譜圖。從圖可知根據(jù)brunauer-deming-deming-teller(bddt)分類，三個(gè)樣品均屬于ⅳ型等溫線，在高的相對(duì)壓力下具有滯后回環(huán)，表明材料中存在2到50nm的介孔。由圖4可知，三種材料中，mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料的比表面積較大，由于ag的覆蓋在于mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料表面導(dǎo)致其比表面積略有減少。圖5是經(jīng)實(shí)施例3暴露(001)面的tio2、mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料、ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的孔徑分布曲線譜圖。從圖可知，三種樣品的孔徑分布在3～12nm，(001)晶面的tio2納米片的孔徑峰值出現(xiàn)在3.75nm，mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料的孔徑峰值出現(xiàn)在4.85nm，ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的孔徑峰值出現(xiàn)在7.5nm。

實(shí)施例4

將ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料利用日本kratos公司uv-2600型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀(uv-vis)，以baso4作為參比，光譜范圍為200～800nm來(lái)表征光學(xué)性能。

圖6是經(jīng)實(shí)施例4ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料的紫外可見(jiàn)光漫反射光譜。在圖6中，樣品在低于400nm的紫外光區(qū)域內(nèi)有一個(gè)跨度很大的吸收，這個(gè)屬于二氧化鈦的本征吸收帶，是由電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生的(o2p→ti3d)。與mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料相比，ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料由于ag的引入大大增強(qiáng)材料在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的吸收，表明復(fù)合材料可以用于可見(jiàn)光光催化反應(yīng)。

實(shí)施例5

稱取50mg光催化劑放置于表面皿中，加入適量蒸餾水超聲分散成均一的懸濁液，在80℃烘干成膜。量取50ml1.5×10-5m亞甲基藍(lán)(mb)倒入到已成膜的表面皿中，暗處理60min使mb在材料表面達(dá)到吸附脫附平衡，在氙燈(中教金源，cel-hxuv-300型)加上420nm濾波片，每隔5min采1次樣，在日本島津uv-2450紫外分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值，低濃度亞甲基藍(lán)吸光度與濃度有很好的線性關(guān)系，遵循lambert-beer定律。用η表示亞甲基藍(lán)的降解率即η＝(a0-a)/a0×100％，其中a0表示是暗處理結(jié)束后測(cè)量的第一個(gè)吸光度；a表示是不同光照時(shí)間下亞甲基藍(lán)的吸光度。

圖7是經(jīng)本實(shí)施例ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率譜圖，圖中：mos2/暴露(001)面的tio2二元復(fù)合材料在光照30min內(nèi)對(duì)mb的降解率達(dá)到約為86％，隨著ag的引入，三元復(fù)合材料對(duì)mb的降解率都有所提高，當(dāng)光照時(shí)間為1小時(shí)，三元復(fù)合材料對(duì)mb的降解率達(dá)到峰值，其值為95％，相對(duì)于空白(001)面的tio2最大降解率45％，三元復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率提升了約1.1倍。

以上實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限制。盡管參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。