本發(fā)明涉及節(jié)能環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及對低碳烯烴需求的日漸攀升，以石腦油、輕柴油等原料經(jīng)裂解法制取低碳烯烴，目前已遠(yuǎn)不能滿足市場需求，將面臨嚴(yán)重的短缺局面。近年來，隨著石油資源的日益減少，國內(nèi)外的研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭、天然氣資源直接或間接制備低碳烯烴。我國煤炭和天然氣資源相對豐富，且由煤炭和天然氣制備成合成氣技術(shù)已相對成熟，為此，我們提出了一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑及其制備方法投入使用，以解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑按以下重量份進(jìn)行配比：

naalo2溶液：30～50份；

ticl4溶液：30～50份；

混合反應(yīng)溶液：45～65份；

反應(yīng)助劑：12～15份。

優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)溶液為fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)助劑為fe/al2o3、fecu/al2o3、femn/al2o3、femnk/al2o3和fecuk/al2o3中的一種。

優(yōu)選的，一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將30～50份的naalo2溶液和30～50份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌20～24h使鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子；

s2：將晶相粒子過濾并用去離子水洗去na⁺和cl^-離子，然后將得到的混合氫氧化物在100～120℃干燥，粉碎成120～180目的粉末；

s3：將步驟s2中形成的粉末干燥后在馬弗爐中900℃焙燒2～3h，得到naalo2-ticl4混合載體；

s4：將naalo2-ticl4混合載體置于燒杯中，加入過量的蒸餾水載真空狀態(tài)下浸漬20～24h，隨后經(jīng)蒸餾水潤洗的濾紙過濾；

s5：在燒杯中加入45～65份的混合反應(yīng)溶液與載體混合，反應(yīng)18～22h后，添加12～15份的反應(yīng)助劑，攪拌均勻后靜置22～26h；

s6：液體催化劑放置在鼓風(fēng)機(jī)干燥箱內(nèi)100～110℃鼓風(fēng)干燥6～8h，隨后移入箱式電阻爐內(nèi)焙燒，其中焙燒溫度300～500℃，焙燒結(jié)束后取出置于干燥器中降至常溫，制備出低碳烯烴催化劑。

優(yōu)選的，所述步驟s5中，在加入混合反應(yīng)溶液的過程中，應(yīng)緩慢滴加，并在8～10min內(nèi)滴加完成，且在滴加過程中伴隨著攪拌，使其充分混合。

優(yōu)選的，所述步驟s6中，在箱式電阻爐內(nèi)，催化劑由常溫狀態(tài)下經(jīng)過1.2～1.5h緩慢升溫至300～500℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用真空浸漬法，使負(fù)載的組分能夠較好的分布在載體表面，利用率高、成本低、重復(fù)性好，其制備出的低碳烯烴催化劑的反應(yīng)活性高，本發(fā)明處理量大，性能穩(wěn)定，適合大規(guī)模的制備低碳烯烴催化劑使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工作流程圖；

圖2為本發(fā)明混凝土篦子俯視圖；

圖3為本發(fā)明混凝土篦子剖視圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例一

一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑按以下重量份進(jìn)行配比：

naalo2溶液：30份；

ticl4溶液：30份；

混合反應(yīng)溶液：45份，其中混合反應(yīng)溶液為fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6；

反應(yīng)助劑：12份，其中反應(yīng)助劑為fecu/al2o3或femn/al2o3。

本發(fā)明還提供了一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將30份的naalo2溶液和30份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌20h使鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子；

s2：將晶相粒子過濾并用去離子水洗去na⁺和cl^-離子，然后將得到的混合氫氧化物在100℃干燥，粉碎成120目的粉末；

s3：將步驟s2中形成的粉末干燥后在馬弗爐中900℃焙燒2h，得到naalo2-ticl4混合載體；

s4：將naalo2-ticl4混合載體置于燒杯中，加入過量的蒸餾水在真空狀態(tài)下浸漬20h，隨后經(jīng)蒸餾水潤洗的濾紙過濾；

s5：在燒杯中加入45份的混合反應(yīng)溶液與載體混合，反應(yīng)18h后，添加12份的反應(yīng)助劑，攪拌均勻后靜置22h，在加入混合反應(yīng)溶液的過程中，應(yīng)緩慢滴加，并在8min內(nèi)滴加完成，且在滴加過程中伴隨著攪拌，使其充分混合；

s6：液體催化劑放置在鼓風(fēng)機(jī)干燥箱內(nèi)100℃鼓風(fēng)干燥8h，隨后移入箱式電阻爐內(nèi)焙燒，其中焙燒溫度400℃，焙燒結(jié)束后取出置于干燥器中降至常溫，制備出低碳烯烴催化劑，在箱式電阻爐內(nèi)，催化劑由常溫狀態(tài)下經(jīng)過1.2～1.5h緩慢升溫至400℃。

實(shí)施例二

一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑按以下重量份進(jìn)行配比：

naalo2溶液：50份；

ticl4溶液：50份；

混合反應(yīng)溶液：65份，其中混合反應(yīng)溶液為fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6；

反應(yīng)助劑：15份，其中反應(yīng)助劑為fe/al2o3或fecu/al2o3。

本發(fā)明還提供了一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將50份的naalo2溶液和50份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌24h使鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子；

s2：將晶相粒子過濾并用去離子水洗去na⁺和cl^-離子，然后將得到的混合氫氧化物在120℃干燥，粉碎成180目的粉末；

s3：將步驟s2中形成的粉末干燥后在馬弗爐中900℃焙燒3h，得到naalo2-ticl4混合載體；

s4：將naalo2-ticl4混合載體置于燒杯中，加入過量的蒸餾水在真空狀態(tài)下浸漬24h，隨后經(jīng)蒸餾水潤洗的濾紙過濾；

s5：在燒杯中加入65份的混合反應(yīng)溶液與載體混合，反應(yīng)22h后，添加15份的反應(yīng)助劑，攪拌均勻后靜置26h，在加入混合反應(yīng)溶液的過程中，應(yīng)緩慢滴加，并在10min內(nèi)滴加完成，且在滴加過程中伴隨著攪拌，使其充分混合；

s6：液體催化劑放置在鼓風(fēng)機(jī)干燥箱內(nèi)110℃鼓風(fēng)干燥8h，隨后移入箱式電阻爐內(nèi)焙燒，其中焙燒溫度500℃，焙燒結(jié)束后取出置于干燥器中降至常溫，制備出低碳烯烴催化劑，在箱式電阻爐內(nèi)，催化劑由常溫狀態(tài)下經(jīng)過1.2～1.5h緩慢升溫至500℃。

實(shí)施例三

一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑按以下重量份進(jìn)行配比：

naalo2溶液：40份；

ticl4溶液：40份；

混合反應(yīng)溶液：50份，其中混合反應(yīng)溶液為fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6；

反應(yīng)助劑：13份，其中反應(yīng)助劑為femnk/al2o3或fecuk/al2o3。

本發(fā)明還提供了一種合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法，該合成氣制備的低碳烯烴催化劑的制備方法的具體步驟如下：

s1：將40份的naalo2溶液和40份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌23h使鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子；

s2：將晶相粒子過濾并用去離子水洗去na⁺和cl^-離子，然后將得到的混合氫氧化物在110℃干燥，粉碎成160目的粉末；

s3：將步驟s2中形成的粉末干燥后在馬弗爐中900℃焙燒2.5h，得到naalo2-ticl4混合載體；

s4：將naalo2-ticl4混合載體置于燒杯中，加入過量的蒸餾水在真空狀態(tài)下浸漬22h，隨后經(jīng)蒸餾水潤洗的濾紙過濾；

s5：在燒杯中加入50份的混合反應(yīng)溶液與載體混合，反應(yīng)20h后，添加14份的反應(yīng)助劑，攪拌均勻后靜置23h，在加入混合反應(yīng)溶液的過程中，應(yīng)緩慢滴加，并在9min內(nèi)滴加完成，且在滴加過程中伴隨著攪拌，使其充分混合；

s6：液體催化劑放置在鼓風(fēng)機(jī)干燥箱內(nèi)100℃鼓風(fēng)干燥7h，隨后移入箱式電阻爐內(nèi)焙燒，其中焙燒溫度300℃，焙燒結(jié)束后取出置于干燥器中降至常溫，制備出低碳烯烴催化劑，在箱式電阻爐內(nèi)，催化劑由常溫狀態(tài)下經(jīng)過1.2～1.5h緩慢升溫至300℃。

根據(jù)圖2可知，mn和cu助劑的加入，雖然提高了co的轉(zhuǎn)化率，但是極大的抑制了低碳烯烴的生成，而在femn/al2o3或fecu/al2o3中加入k助劑，不僅可以提高co的轉(zhuǎn)化率，而且可以大幅度的提高低碳烯烴的選擇性，其中femnk/al2o3的反應(yīng)助劑性能較好，低碳烯烴的反應(yīng)活性達(dá)到50.9％，這是由于堿性助劑k是反應(yīng)的有效促進(jìn)劑，可提供電子給活性組分fe及催化劑載體，增加了金屬及載體周圍的電子云密度，從而促進(jìn)了co在活性中心上的解離吸附，提高低碳烯烴催化劑的活性，此外，電子促進(jìn)劑k引入到fe催化劑中，co吸附熱增加，氫的吸附熱減小，鐵的親和力下降，從而抑制低碳烯烴的加氫反應(yīng)，減少甲烷的生成，提高低碳烯烴的選擇活性。

請參閱圖3，在300℃焙燒的鐵基催化劑比400℃、500℃焙燒的樣品選擇活性高，反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，300℃焙燒的鐵基催化劑的低碳烯烴選擇活性為60％，焙燒溫度為400℃時(shí)，低碳烯烴的選擇活性為48.7％，焙燒溫度為500℃時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴的選擇活性17.8％，綜合以上所述，本發(fā)明的最佳實(shí)施例為實(shí)施例三，其制備的低碳烯烴鐵基催化劑的反應(yīng)活性最高。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。