本發(fā)明屬于大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，大氣環(huán)境質(zhì)量問題不斷出現(xiàn)，使揮發(fā)性有機化合物(vocs)成為了大氣污染防治的重中之重。所謂揮發(fā)性有機污染物，是指常溫常壓下易揮發(fā)，室溫下飽和蒸氣壓超過70pa或沸點介于50-260℃的非甲烷的有機化合物的總稱。其中，因為含氯揮發(fā)性有機污染物(cvocs)對人體和環(huán)境較其他揮發(fā)性污染物產(chǎn)生更為嚴(yán)重的影響而備受關(guān)注，聯(lián)合國環(huán)境項目國際條約中有12個列為首位的持久性的有機污染物都是含氯的有機化合物。

目前，含氯揮發(fā)性有機物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、有機合成等領(lǐng)域，并且絕大部分含氯揮發(fā)性有機物揮發(fā)性高，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中長期滯留，不但對環(huán)境造成持久性的污染，而且對暴露在此種環(huán)境下的人們也存在巨大的潛在威脅。常見的含氯的揮發(fā)性有機污染物主要包括氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷以及三氯乙烯等。1，2-二氯乙烷是含氯揮發(fā)性有機污染物中常見的一種物質(zhì)，其被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)合成、皮革制造、汽油去鉛以及干洗衣物的過程中，其年消耗量平均可達300萬噸，因此其被廣泛研究。

對cvocs的治理主要有吸附法、液相吸收法、生物法、氧化法、催化燃燒法等方法。吸附吸收法主要是吸附吸收技術(shù)對cvocs廢氣進行物理處理的一種有效的技術(shù)，但不能從根本上解決問題。由于cvocs本身具備一定的毒性，因此其對生物的毒性作用，限制了其在工業(yè)上的發(fā)展。相對而言催化氧化方法在工業(yè)處理cvocs是易實現(xiàn)的一種方法，其不僅制備方法簡單易行，成本較低，選擇性及降解效率也十分可觀。

在傳統(tǒng)工業(yè)上，冶金、化工、建材等工業(yè)生產(chǎn)中的煙氣溫度高于400℃，(工業(yè)蓄熱式催化燃燒法操作溫度往往超過500℃)，因此低成本，高溫穩(wěn)定性，高選擇性以及優(yōu)異的催化效率的催化劑才能滿足工業(yè)需求。鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，選擇合適的金屬元素對其進行摻雜可以極大的提高其氧化性及抗氯性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，目的是合成一種優(yōu)良具有耐高溫、規(guī)則形貌及抗氯中毒性能的三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，該材料可以應(yīng)用于工業(yè)煙氣中cvocs的高效氧化去除。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，所述的催化劑滿足：a)所述的催化劑形貌上為三維有序大孔孔狀結(jié)構(gòu)；b)所述的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑簡式為abo3，其中a位為堿土或稀土金屬，b位為fe、co；c)所述的催化劑表面負(fù)載過渡金屬氧化物co3o4，co3o4負(fù)載量為5～16wt％。

a位為la和/或sr，所述的催化劑的化學(xué)式為ywt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3，y＝5～16。

co3o4負(fù)載量為10～12wt％。

一種三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法，步驟如下：

1)制備pmma模板：

2)三維有序大孔材料的制備：

a)取堿土和/或稀土金屬、fe、co的可溶鹽為前驅(qū)體，加入乙二醇，前驅(qū)體與乙二醇的摩爾比為1:12，在室溫條件下攪拌至澄清狀態(tài)；其中，稀土：堿土金屬：fe：co＝1:1:1：(1.2～1.74)；

b)將用無水甲醇溶解的表面活性劑加入到步驟a)所得的溶液中，攪拌1h；前驅(qū)體與表面活性劑的摩爾數(shù)為1:1.5；

c)將pmma固體硬模板加入步驟b)所得溶液，浸漬后，真空抽濾，室溫干燥得到樣品；

d)將步驟c)中的樣品在n2條件下，300-400℃焙燒2-4h；

f)將步驟d)中的樣品在空氣條件下，600-700℃焙燒至有機物完全氧化，得到負(fù)載過渡金屬氧化物的三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。

步驟1)pmma模板的制備方法為：

a)向三口燒瓶中加入去離子水，在惰性氣體環(huán)境，70℃攪拌至水中無氧；

b)在同樣條件下向步驟a)中加入mma，繼續(xù)攪拌；其中，mma與去離子水的體積比為1:10；

c)向步驟b)所得的溶液中加入過硫酸鉀溶液，充分反應(yīng)，其中，過硫酸鉀溶液與去離子水的體積比1：30；然后將所得溶液倒入去離子水稀釋并混合均勻；

d)將步驟c)中所得溶液放入70℃恒溫水浴中得到pmma固體硬模板。

所述的可溶液為硝酸鹽或者醋酸鹽。

所述的稀土金屬為la，堿土金屬為sr；所述的催化劑的化學(xué)式為(5～16wt％)co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3。

所述的表面活性劑為p123。

一種三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于工業(yè)cvocs的氧化降解。

該催化劑催化氧化工1，2-二氯乙烷的條件為450-500℃，反應(yīng)空速為40000-50000ml·h^-1·g^-1、氧氣濃度為10-40％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明合成的三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，經(jīng)過xrd圖譜分析得到為鈣鈦礦型金屬復(fù)合氧化物，并且該催化劑中存在過渡金屬氧化物co3o4。經(jīng)實驗研究表明，該催化劑微觀形貌規(guī)則呈三維有序大孔，使得cvocs通過材料規(guī)則有序的大孔孔道時，充分與鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物接觸，進而與表面吸附氧和晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)，達到去除的目的。同時，在此基礎(chǔ)上，在該催化劑表面進行負(fù)載過渡金屬氧化物co3o4優(yōu)化改性，提高表面吸附和晶格氧量，在反應(yīng)溫度為450-500℃、反應(yīng)空速為40000-50000ml·h^-1·g^-1、氧氣濃度為10-40％、過渡金屬氧化物co3o4負(fù)載量為5～16wt％條件下，可明顯的提高cvocs的降解效率，并且在高溫(450-500℃)可保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的制備方法通過a位為堿土或稀土金屬，b位為fe、co的可溶鹽作為前驅(qū)體，加入與乙二醇混合后加入無水甲醇溶解的表面活性劑，再通過pmma固體硬模板浸漬后先在n2條件300-400℃焙燒，再在空氣條件600-700℃焙燒，得到負(fù)載過渡金屬氧化物的三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。該方法通過pmma固體硬模板浸漬后兩次焙燒，在第一次焙燒過程中,溫度為300-400℃條件下，pmma首先被碳化，使得金屬前驅(qū)物在硬模板的空隙中固定，然后在第二次焙燒過程中，溫度為600-700℃下，pmma達到分解溫度而被去除，使金屬前驅(qū)物形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)，金屬前驅(qū)物在此過程中相互作用形成鈣鈦礦型金屬氧化物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。該方法簡單，操作方便，便于實現(xiàn)和可控。

本發(fā)明在的催化劑可適用于工業(yè)cvocs的高效降解，在450-500℃下，反應(yīng)空速為40000-50000ml·h^-1·g^-1、氧氣濃度為10-40％條件下催化氧化1，2-二氯乙烷的效率可達到100％，同時，在高溫(450-500℃)該催化劑表現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性(抗氯性及耐高溫性)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3的sem圖像；圖1a和圖1b分別為放大不同倍數(shù)的sem圖；

圖2為本發(fā)明中ywt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的xrd譜圖；

圖3為本發(fā)明中三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑ywt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3活性測試曲線；

圖4為本發(fā)明中三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑10wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3穩(wěn)定性測試曲線(800min)。

具體實施方式

本發(fā)明一種適用于工業(yè)含氯揮發(fā)性有機化合物(cvocs)的三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，a)形貌上其為三維有序大孔孔狀結(jié)構(gòu)；b)鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑簡式為abo3，其中a位為堿土或稀土金屬(la、sr)，b位為過渡金屬元素(fe、co)；c)在催化劑表面負(fù)載過渡金屬氧化物co3o4進行優(yōu)化改性，過渡金屬氧化物負(fù)載量為5～16wt％(wt％為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。d)鈣鈦礦型金屬復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對含氯揮發(fā)性有機污染物氧化性及抗氯性十分優(yōu)異。制備方法具體步驟如下：

1)pmma模板的制備；

a)向三口燒瓶中加入一定量去離子水，在惰性氣體環(huán)境，一定溫度下攪拌至水中無氧；

b)按體積比10:1(去離子水體積：甲基丙烯酸甲酯(mma)體積)在同樣條件下向步驟a)中加入mma，繼續(xù)反應(yīng)15min；

c)將體積比30:1(去離子水體積：過硫酸鉀體積)過硫酸鉀溶液加入步驟b)所得的溶液中，反應(yīng)大約45min，所得溶液倒入去離子水稀釋并混合均勻；

d)步驟c)中所得溶液70℃恒溫水浴得到pmma固體硬模板。

2)三維有序大孔材料的制備

a)按摩爾比量取金屬元素硝酸鹽或者醋酸鹽前驅(qū)體，將摩爾比1:12乙二醇加入其中，在室溫條件下攪拌至澄清狀態(tài)；

b)將用無水甲醇溶解摩爾比(前驅(qū)體摩爾數(shù)：表面活性劑摩爾數(shù))1:1.5的表面活性劑加入到步驟a)所得的溶液中，攪拌1h；

c)將pmma硬模板加入步驟b)所得溶液，浸漬一定時間，真空抽濾，室溫干燥；

d)將步驟c)中的樣品在n2條件下，300-400℃焙燒2-4h；

f)將步驟d)中的樣品在空氣條件下，600-700℃焙燒至有機物完全氧化，得到三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。

3)鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物對cvocs氧化消除

a)篩選一定量40-60目的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物置于固定床中。

b)將具有一定氧氣濃度的cvocs通入步驟a)中的固定床，在一定溫度下穩(wěn)定一定時間。

c)用氣相色譜測定步驟b)中固定床cvocs的出口濃度，確定cvocs被完全氧化降解。

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

實施例1

向三口燒瓶中加入650ml去離子水，在n2氣氛下于70℃水浴攪拌至水中無氧，然后加入含0.03wt％對羥基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(mma)65ml，繼續(xù)反應(yīng)15min，加入20ml濃度為0.01g/ml的過硫酸鉀溶液，反應(yīng)大約45min。反應(yīng)結(jié)束后倒入1800ml去離子水中混合均勻，所得溶液在70℃恒溫水浴8h，得到pmma固體硬模板。

分別稱取0.01mol硝酸鑭、醋酸鍶、硝酸鐵以及硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于7ml乙二醇中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)后，加入無水甲醇溶解的1.5gp123到所得的溶液中，攪拌1h。加入2gpmma浸漬6h，真空抽濾，室溫干燥。將得到的樣品在n2條件下，350℃焙燒3h；之后在空氣條件下，650℃焙燒4h，得到三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑(3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3)。參見圖1，材料孔狀結(jié)構(gòu)立體，排列整齊有序，呈三維有序大孔孔狀結(jié)構(gòu)。參見圖2、圖3中，a分別為其xrd譜圖與活性測定曲線。

實施例2

pmma模板的制備同實施例1；

分別稱取0.01mol硝酸鑭、醋酸鍶、硝酸鐵及0.012mol硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于7ml乙二醇中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)后，加入無水甲醇溶解的1.5gp123到所得的溶液中，攪拌1h。加入2gpmma浸漬6h，真空抽濾，室溫干燥。將得到的樣品在n2條件下，350℃焙燒3h；之后在空氣條件下，650℃焙燒4h，得到三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑(5wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3)。參見圖2、圖3中，b分別為其xrd譜圖與活性測定曲線。

實施例3

pmma模板的制備同實施例1；

分別稱取0.01mol硝酸鑭、醋酸鍶、硝酸鐵及0.0137mol硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于7ml乙二醇中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)后，加入無水甲醇溶解的1.5gp123到所得的溶液中，攪拌1h。加入2gpmma浸漬6h，真空抽濾，室溫干燥。將得到的樣品在n2條件下，350℃焙燒3h；之后在空氣條件下，650℃焙燒4h，得到三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑(8wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3)。參見圖2、圖3中，c分別為其xrd譜圖與活性測定曲線。

實施例4

pmma模板的制備同實施例1；

分別稱取0.01mol硝酸鑭、醋酸鍶、硝酸鐵及0.0146mol硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于7ml乙二醇中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)后，加入無水甲醇溶解的1.5gp123到所得的溶液中，攪拌1h。加入2gpmma浸漬6h，真空抽濾，室溫干燥。將得到的樣品在n2條件下，350℃焙燒3h；之后在空氣條件下，650℃焙燒4h，得到三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑(10wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3)。參見圖2、圖3中，d分別為其xrd譜圖與活性測定曲線。

實施例5

pmma模板的制備同實施例1；

分別稱取0.01mol硝酸鑭、醋酸鍶、硝酸鐵及0.0155mol硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于7ml乙二醇中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)后，加入無水甲醇溶解的1.5gp123到所得的溶液中，攪拌1h。加入2gpmma浸漬6h，真空抽濾，室溫干燥。將得到的樣品在n2條件下，350℃焙燒3h；之后在空氣條件下，650℃焙燒4h，得到三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑(12wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3)。參見圖2、圖3中，e分別為其xrd譜圖與活性測定曲線。

實施例6

pmma模板的制備同實施例1；

分別稱取0.01mol硝酸鑭、醋酸鍶、硝酸鐵及0.0174mol硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于7ml乙二醇中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)后，加入無水甲醇溶解的1.5gp123到所得的溶液中，攪拌1h。加入2gpmma浸漬6h，真空抽濾，室溫干燥。將得到的樣品在n2條件下，350℃焙燒3h；之后在空氣條件下，650℃焙燒4h，得到三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑(16wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3)。參見圖2、圖3中，f分別為其xrd譜圖與活性測定曲線。

活性測試：催化反應(yīng)在固定床中進行，分別取40-60目0.5g以上實施例制備的催化劑：

以1，2-二氯乙烷作為探針氣體，反應(yīng)物的濃度控制在1000ppm，反應(yīng)空速為48000ml·h^-1·g^-1，氧氣濃度為21％，反應(yīng)在每個溫度點保持25-30min，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析。參見附圖3，實驗結(jié)果表明10wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3在200℃、250℃、300℃、450℃、500℃和550℃下具有最優(yōu)的催化效果，轉(zhuǎn)化效率分別為0％、12％、17％、78％、99％、100％左右，12wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3在350℃和400℃下具有最優(yōu)的催化效果，轉(zhuǎn)化效率分別為31％和53％左右。

穩(wěn)定性測試：

催化劑的穩(wěn)定性測試維持在480℃(t90)下進行，選擇反應(yīng)的其他條件保持不變(與實施例8相同)，10wt％co3o4/3domla0.5sr0.5fe0.5co0.5o3表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。參見附圖4，反應(yīng)進行到800min左右，催化劑活性仍基本保持不變，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐高溫和抗氯穩(wěn)定性。

總之，本發(fā)明合成的三維有序大孔鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，經(jīng)過xrd圖譜分析，催化劑在2θ＝23.1^°、32.7^°、47.0^°、58.9^°附近均出現(xiàn)衍射強度較高的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征峰，證明所合成材料為鈣鈦礦型金屬復(fù)合氧化物，并且通過xrd圖譜可以判斷該催化劑中存在過渡金屬氧化物co3o4，參見圖2。經(jīng)實驗研究表明，該催化劑微觀形貌規(guī)則呈三維有序大孔，使得cvocs通過材料規(guī)則有序的大孔孔道時，充分與鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物接觸，進而與表面吸附氧和晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)，達到去除的目的。同時，在此基礎(chǔ)上，在該催化劑表面進行負(fù)載過渡金屬氧化物co3o4優(yōu)化改性，提高表面吸附和晶格氧量，在反應(yīng)溫度為450-500℃、反應(yīng)空速為40000-50000ml·h^-1·g^-1、氧氣濃度為10-40％、過渡金屬氧化物co3o4負(fù)載量為5～16wt％條件下，可明顯的提高cvocs的降解效率，并且在高溫(450-500℃)可保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。

以上，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非僅限于本發(fā)明的實施范圍，凡依本發(fā)明專利范圍的內(nèi)容所做的等效變化和修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。