本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩有機(jī)固體堿催化合成生物柴油的方法。

背景技術(shù)：

生物柴油是一種環(huán)境友好型的綠色可再生能源。目前生物柴油主要是以動(dòng)植物油脂為原料和低碳甲醇、乙醇在催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成。均相酸、堿催化劑如h2so4、koh和naoch3等存在一定腐蝕性或皂化與乳化現(xiàn)象，產(chǎn)品后續(xù)中和及水洗產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染。非均相固體堿催化劑催化酯交換反應(yīng)不僅可避免均相反應(yīng)所存在的問題，且反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)使用，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)，環(huán)境污染小。專利cn101130700a報(bào)道以堿土金屬和堿金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物組成的固體堿催化合成生物柴油，收率達(dá)90％以上，但催化劑本身表面低、活性組分易流失，重復(fù)使用性不高。因此，本發(fā)明公開一種短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩的制備及其催化合成生物柴油的方法，催化效率高，催化劑易回收重復(fù)使用，活性組分不易流失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的

本發(fā)明旨在提供一種短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩有機(jī)固體堿催化合成生物柴油的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案

1.一種短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩催化合成生物柴油的方法，包括：

(1)所述短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩中dcnh、zr、si的質(zhì)量摩爾比為0.1～1∶0.01～0.1∶1；

所述的dcnh為一種強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物，其結(jié)構(gòu)式為：

(2)所述的強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh，是通過將二環(huán)己基碳二亞胺和硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中回流實(shí)現(xiàn)亞胺親核加成反應(yīng)、再減壓蒸出有機(jī)溶劑后制備所得；

所述二環(huán)己基碳二亞胺、硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶1～2∶25；

所述硅烷偶聯(lián)劑為氨烴基類硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子型溶劑甲苯、二甲基甲酰胺中的任一種；

所述回流實(shí)現(xiàn)亞胺親核加成反應(yīng)的溫度為105～120℃、時(shí)間為36～50h；

(3)所述的短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩，是先用金屬zr摻雜制備短介孔zr-sba-15分子篩、再將所述的強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh負(fù)載嫁接到zr-sba-15分子篩，方法如下：

a.在40℃下，將表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)與zrocl2·8h2o加入1.6mol/l的hcl溶液中，攪拌至p123完全溶解，再加入正硅酸乙酯(teos)，繼續(xù)攪拌24h，再轉(zhuǎn)入水熱釜中在90～120℃晶化24h～48h，過濾，水洗，將濾餅置于55℃恒溫箱中干燥12h，再置于箱式馬弗爐中以1～3℃/min升溫速率升溫至480～600℃焙燒3～6h，冷卻后即制得金屬zr摻雜的短介孔zr-sba-15分子篩，所加組分zrocl2·gh2o、teos、hcl、h2o與p123的質(zhì)量比為0.1～1.3∶2∶6∶32∶1；

b.將上述(2)所制備的強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh溶于甲苯溶劑形成濃度為0.013～0.1g/ml的溶液，再按照強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh與金屬zr摻雜的短介孔sba-15分子篩質(zhì)量比1～3∶1的比例，加入金屬zr摻雜的短介孔sba-15分子篩，在105～120℃下回流24～48h后，過濾、洗滌、干燥濾餅，再用體積比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液進(jìn)行索氏提取，并在60℃下真空干燥12h后，即制得所述的短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩；

(4)所述的短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩的比表面為470～540m²/g，孔徑5.5～7.5nm，孔長300～600nm，為dcnh-sba-15分子篩孔長的1/3～1/2；

(5)以所述的短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩作為一種有機(jī)固體堿催化劑催化大豆油與甲醇反應(yīng)合成生物柴油，反應(yīng)原料甲醇與油脂的摩爾比為10～25∶1，短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩與大豆油的質(zhì)量比為0.01～0.1∶1，反應(yīng)溫度70～90℃，反應(yīng)時(shí)間5～10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，濾餅用甲醇和環(huán)己烷各洗滌2次、60℃真空干燥12小時(shí)后，作為催化劑備下次重復(fù)使用，濾液用飽和鹽水充分洗滌3次，靜置分層，下層為甘油、未反應(yīng)甲醇與鹽水混合相，蒸餾回收其中副產(chǎn)物甘油與過量甲醇重復(fù)使用，上層為澄清透明的淡黃色溶液，在65℃下減壓旋蒸出少量水分與甲醇后為產(chǎn)品生物柴油，其質(zhì)量收率達(dá)98％以上。

2.根據(jù)1所述，優(yōu)選地，所述的短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩中dcnh、zr、si的質(zhì)量摩爾比為0.2～0.4∶0.02～0.04∶1。

本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及效果

(1)以sba-15分子篩為載體，通過摻雜zr與引入強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh的氨基親核加成和羥基縮合反應(yīng)，制備了一種高活性、比表面積大、堿性強(qiáng)的短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩有機(jī)固體堿催化劑。

(2)短介孔dcnh-zr-sba-15分子篩有機(jī)固體堿催化劑有效降低了油脂分子在其分子篩孔道內(nèi)的傳質(zhì)擴(kuò)散阻力，提高了生物柴油的產(chǎn)率，反應(yīng)條件溫和，催化劑便于分離回收與重復(fù)使用，抗流失性好，穩(wěn)定性高。

附圖說明

圖1為所制備分子篩(a)zr-sba-15、(b)2dcnh-sba-15、(c)1dcnh-zr-sba-15、(d)2dcnh-zr-sba-15、(e)2.5dcnh-zr-sba-15、(f)3dcnh-zr-sba-15的xrd譜圖。由圖1可知，有zr或無zr摻雜的sba-15負(fù)載強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh后，仍保持介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)dcnh與zr-sba-15質(zhì)量比為3∶1時(shí)，sba-15的(110)、(200)衍射峰消失，但(100)衍射峰仍存在，只是衍射峰強(qiáng)度減弱，說明sba-15載體結(jié)構(gòu)介孔有序性有所下降。

圖2為所制備分子篩(a)zr-sba-15、(b)2dcnh-sba-15、(c)1dcnh-zr-sba-15、(d)2dcnh-zr-sba-15、(e)2.5dcnh-zr-sba-15、(f)3dcnh-zr-sba-15的ft-ir譜圖。與圖2(a)相比，圖2(b)、(c)、(d)、(e)、(f)在1446cm^-1、2856cm^-1、2934cm^-1處均出現(xiàn)新吸收峰，其中1446cm^-1處為-c＝n吸收峰，2856cm^-1、2934cm^-1處分別為丙基的-ch2的對稱與不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。這些新吸收峰表明載體sba-15已經(jīng)負(fù)載強(qiáng)堿性有機(jī)化胍合物dcnh。

圖3為所制備分子篩(a)sba-15、(b)zr-sba-15、(c)2dcnh-zr-sba-15、(d)2dcnh-sba-15的n2吸附等溫線圖。由圖3可知，曲線a、b、c的氮?dú)馕?脫附曲線均屬于典型iv型等溫線，在相對壓力0.6～0.8的范圍內(nèi)有明顯閉合滯回環(huán)，說明sba-15負(fù)載強(qiáng)堿性有機(jī)化胍合物dcnh前后均具有良好介孔結(jié)構(gòu)。曲線d為傳統(tǒng)彎曲棒狀sba-15負(fù)載強(qiáng)堿性有機(jī)化胍合物dcnh，滯回環(huán)變扁平，相對壓力向左偏移，說明sba-15介孔結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，表明傳統(tǒng)彎曲棒狀長分子篩孔道不利于孔內(nèi)物質(zhì)傳遞擴(kuò)散。

圖4(a)、(b)分別為所制備分子篩2dcnh-zr-sba-15的硅、碳核磁共振圖譜。從圖4(a)可知，在-110ppm、-101ppm處分別出現(xiàn)硅氧烷基團(tuán)和硅羥基的特征峰，同時(shí)在-75ppm(t3)、-55ppm(t2)處分別出現(xiàn)c-si(osi)3和c-si(oh)(osi)2基團(tuán)信號。從¹³ccp/masnmr圖譜4(b)中觀察到，在25.6ppm和33.4ppm處分別出現(xiàn)環(huán)己烷的-ch2和-ch基團(tuán)特征峰，同時(shí)在45.0ppm和52.0ppm處分別出現(xiàn)-och3和-ch2-n＝基團(tuán)的特征峰。這些都證明強(qiáng)堿性有機(jī)化胍合物dcnh已經(jīng)成功嫁接于改性后的zr-sba-15分子篩表面。

圖5(a)、(b)為所制備分子篩2dcnh-sba-15不同放大倍數(shù)的sem圖譜，圖5(c)、(d)為所制備分子篩2dcnh-zr-sba-15不同放大倍數(shù)的sem圖譜。從圖5可見，2dcnh-sba-15、2dcnh-zr-sba-15分別為長彎曲棒狀與短六邊形薄片狀，表明摻雜zr后負(fù)載dcnh的2dcnh-zr-sba-15孔道變短，邊長為300～600nm。

圖6(a)、(b)分別為所制備分子篩2dcnh-sba-15不同放大倍數(shù)的tem圖，從圖中清晰可見2dcnh-sba-15具有規(guī)整的長條狀介孔結(jié)構(gòu)。圖6(c)、(d)分別是2dcnh-zr-sba-15的垂直與平行孔道方向的tem圖。比較圖6(a)、(c)可見，摻雜zr后的2dcnh-zr-sba-15介孔明顯變短，孔長在300～600nm，為未摻雜zr的2dcnh-sba-15的1/3～1/2。比較圖6(b)、(d)可見，摻雜zr后的2dcnh-zr-sba-15的二維六方介孔結(jié)構(gòu)邊際有些粗糙不大規(guī)整，說明摻雜zr后使得sba-15原有長孔道變短時(shí)對其二維六方介孔結(jié)構(gòu)有輕微影響。

以上圖1～圖6分子篩樣品2dcnh-sba-15、1dcnh-zr-sba-15、2dcnh-zr-sba-15、2.5dcnh-zr-sba-15、3dcnh-zr-sba-15中dcnh前面阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、2.5、3表示強(qiáng)堿性有機(jī)化胍合物dcnh與其介孔載體sba-15或改性短介孔載體zr-sba-15的質(zhì)量比。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及其實(shí)施方式予以說明。

實(shí)施例1

1.短介孔2dcnh-zr-sba-15分子篩的制備

將二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)和硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)在非質(zhì)子型溶劑甲苯中120℃回流40h實(shí)現(xiàn)亞胺親核加成反應(yīng)，再減壓蒸出有機(jī)溶劑后，即得強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh，其中二環(huán)己基碳二亞胺、硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶1.05∶25。

在40℃下，將表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)與zrocl2·8h2o加入1.6mol/l的hcl溶液攪拌至p123完全溶解形成混合溶液，再將正硅酸乙酯(teos)加入上述混合溶液中，其中zrocl2·8h2o、teos、hcl、h2o按與p123為0.16∶2.125∶5.9∶31.5∶1的質(zhì)量比加入上述混合溶液中，在40℃下繼續(xù)攪拌混合溶液24h后，將混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中100℃下晶化24h，形成白色沉淀，過濾，水洗，將濾餅置于55℃恒溫箱中干燥12h，再置于箱式馬弗爐中以2℃/min升溫速率升溫至550℃焙燒，并在該溫度下保持5h，冷卻后即制得金屬zr摻雜的短介孔zr-sba-15分子篩。

將有機(jī)胍化合物dcnh溶于甲苯溶劑中形成濃度為0.033g/ml的溶液，再按照有機(jī)胍化合物dcnh與zr-sba-15介孔分子篩質(zhì)量比2∶1的比例加入zr-sba-15介孔分子篩，在回流溫度120℃下回流36h后，過濾、洗滌、干燥濾餅，用體積比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液進(jìn)行索氏提取，在60℃下真空干燥12h，即制得短介孔的2dcnh-zr-sba-15分子篩。

2.催化合成生物柴油

將0.3g短介孔2dcnh-zr-sba-15分子篩有機(jī)固體堿催化劑與6g大豆油、4.41g甲醇加入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾回收的短介孔2dcnh-zr-sba-15分子篩有機(jī)固體堿催化劑經(jīng)甲醇和環(huán)己烷各洗滌2次、60℃真空干燥12小時(shí)備下次使用，濾液用飽和鹽水充分洗滌3次，靜置分層，下層為甘油、未反應(yīng)甲醇等混合物，蒸餾回收甘油和未反應(yīng)甲醇，上層為澄清透明的淡黃色溶液，在65℃下減壓旋蒸出少量水分與甲醇，剩余物即為生物柴油產(chǎn)物，其質(zhì)量收率為98.3％。

實(shí)施例2操作步驟同實(shí)施例1，但將強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh與zr-sba-15的質(zhì)量比改為1∶1，制得短介孔1dcnh-zr-sba-15分子篩，用于催化合成生物柴油，得產(chǎn)物收率為78.5％。

實(shí)施例3操作步驟同實(shí)施例1，但將強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh與zr-sba-15的質(zhì)量比改為2.5，制得短介孔2.5dcnh-zr-sba-15分子篩，用于催化合成生物柴油，得產(chǎn)物收率為96.7％。

實(shí)施例4操作步驟同實(shí)施例1，但將強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh與zr-sba-15的質(zhì)量之比改為3∶1，制得短介孔3dcnh-zr-sba-15分子篩，用于催化合成生物柴油，得產(chǎn)物收率為90.2％。

實(shí)施例5操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溫度改為70℃，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為91％。

實(shí)施例6操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溫度改為75℃，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為93.2％。

實(shí)施例7操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溫度改為80℃，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為96.29％。

實(shí)施例8操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溫度改為90℃，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為98.5％。

實(shí)施例9操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為1h，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為44.9％。

實(shí)施例10操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為3h，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為67.3％。

實(shí)施例11操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為5h，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為84.8％。

實(shí)施例12操作步驟同實(shí)施案例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為7h，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為91.9％。

實(shí)施例13操作步驟同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為9h，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為94.1％。

實(shí)施例14操作步驟同實(shí)施例1，但將甲醇量改為2.205g，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為54.84％。

實(shí)施例15操作步驟同實(shí)施例1，但將甲醇量改為3.31g，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為80.26％。

實(shí)施例16操作步驟同實(shí)施例1，但將催化劑量改為0.06g，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為43.8％。

實(shí)施例17操作步驟同實(shí)施例1，但將催化劑量改為0.42g，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為97.8％。

實(shí)施例18操作步驟同實(shí)施案例1，但將催化劑量改為0.54g，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為91.3％。

實(shí)施例19操作步驟同實(shí)施案例1，但在固體堿制備過程中不添加zrocl2·6h2o，制得2dcnh-sba-15介孔分子篩有機(jī)堿催化劑，得反應(yīng)產(chǎn)物收率為88.2％。

表1所制備分子篩的物化特征數(shù)據(jù)

注：表1所制備分子篩中的si主要來自于sba-15，還有少量來自于dcnh中的si，因此，分子篩中zr與si的摩爾比隨著所負(fù)載強(qiáng)堿性有機(jī)胍化合物dcnh量的增加而有所下降。

表2實(shí)施例1～19操作條件及反應(yīng)結(jié)果

以上表1、表2中2dcnh-sba-15、1dcnh-zr-sba-15、2dcnh-zr-sba-15、2.5dcnh-zr-sba-15、3dcnh-zr-sba-15中dcnh前面阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、2.5、3表示強(qiáng)堿性有機(jī)化胍合物dcnh與其介孔載體sba-15或改性短介孔載體zr-sba-15的質(zhì)量比。