本發(fā)明涉及一種催化芐基化反應(yīng)新方法。具體來說是采用具有強酸性的低溫共熔體[chcl][tfoh]2作為催化劑，催化苯環(huán)化合物與芐醇清潔芐基化反應(yīng)制備二苯基甲烷衍生物的方法。

背景技術(shù)：

通過friedel-crafts烷基化反應(yīng)構(gòu)建c-c單鍵是工業(yè)有機合成重要的單元反應(yīng)之一。其中芳烴經(jīng)friedel-crafts芐基化制備的二芳基甲烷及其衍生物是十分具有商業(yè)意義的精細化學品，在醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)中有廣泛應(yīng)用(bandinim,mellonia,umani-ronchia.angewandtechemieinternationaledition,2004,43(5):550-556.；rothbj,manolaj,dreicerr,etal.investigationalnewdrugs,2002,20(4):425-429.)。工業(yè)生產(chǎn)中往往使用產(chǎn)生鹵化氫氣體的芐基鹵作為芐基化試劑，并使用alcl3，fecl3和h2so4等無機均相酸催化劑，存在催化劑一次消耗，污染、腐蝕嚴重等問題(kumarcr,raoktv,prasadpss,etal.journalofmolecularcatalysisa:chemical,2011,337(1):17-24.)。芐醇是替代芐基鹵的理想清潔芐基化試劑，但其活性較弱，在催化劑酸催化能力不足時難以發(fā)生與芳烴的芐基化反應(yīng)，或易發(fā)生自身脫水生成二芐醚(deshpandeab,bajpaiar,samantsd.appliedcatalysisa:general,2001,209(1):229-235.)。

沸石分子篩、固體超強酸、負載型催化劑等固體酸催化劑雖然對芐基化反應(yīng)有著較好的催化活性，并且易于分離和回收，但存在制備過程復(fù)雜，制備重現(xiàn)性差，易失活、傳質(zhì)和擴散阻力大等問題，且在芐醇路線芐基化反應(yīng)的過程中，副產(chǎn)物水容易導(dǎo)致催化活性組分的流失(liq,jiangs,jis,etal.journalofporousmaterials,2015,22(5):1205-1214.)。酸功能化離子液體雖兼具均相與多相催化的優(yōu)勢，但其由磺酸基等官能團引入的酸較弱，難以催化芐醇路線的芐基化反應(yīng)；而由其陰離子部分無機金屬氯化物引入的lewis酸遇水會發(fā)生劇烈或緩慢水解，無法在芐醇路線的芐基化反應(yīng)中保持穩(wěn)定的催化性能。低溫共熔體作為一類新型溶劑和催化劑，與離子液體相比，有諸如價格低、在水中穩(wěn)定、制備簡單容易、生物可降解、生物相容和無毒性等優(yōu)點(parktj,leesh.greenchemistry,2017,19:910-913.)。且低溫共熔體的結(jié)構(gòu)同樣有很好的可設(shè)計性，可以通過調(diào)變其氫鍵供體和受體的種類實現(xiàn)催化劑的功能化。wang等(wanga,xingp,zhengx,etal.rscadvances,2015,5(73):59022-59026.)曾將低溫共熔體[chcl][zncl2]2在溫和條件下用于富電子芳烴與芳香醛等的反應(yīng)，在5個循環(huán)后仍可保持89～94％的烷化產(chǎn)物收率。但這類具有l(wèi)ewis酸性的[chcl][zncl2]2低溫共熔體催化劑的酸催化能力和耐水性仍難滿足以芐醇為試劑的芐基化反應(yīng)的需求。

綜上所述，采用芐醇路線芐基化反應(yīng)方法制備二苯基甲烷及其衍生物的研究具有重要意義，開發(fā)新的環(huán)境友好催化方法，實現(xiàn)芳環(huán)化合物與芐醇的高效催化，及催化劑的簡易分離和穩(wěn)定重復(fù)使用，是精細有機合成領(lǐng)域的現(xiàn)實需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決芐醇路線的苯環(huán)化合物芐基化反應(yīng)活性低，催化劑耐水性和重復(fù)使用性差等問題，本發(fā)明提出了一種采用強酸性低溫共熔體[chcl][tfoh]2，催化苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等苯環(huán)化合物與芐醇的清潔芐基化反應(yīng)方法。該方法工藝簡單，催化劑兼具高催化活性和良好的反應(yīng)控制自分離性能，反應(yīng)中與反應(yīng)體系呈均相，隨著芐醇的消耗，從有機相中析出，溶于生成的水相，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能，為芐醇路線的芐基化反應(yīng)提供了一條高效的環(huán)境友好新方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

按物質(zhì)的量比n(苯環(huán)化合物):n(芐醇):n(催化劑)＝15:1:2.3×10^-2的比例，稱取苯環(huán)化合物反應(yīng)底物、芐醇和催化劑加入反應(yīng)瓶中，此時反應(yīng)體系為均相。在回流溫度下攪拌反應(yīng)1h后冷卻，體系變?yōu)橛袡C相和水相兩相。分別回收上層有機相和下層水相，水相中的催化劑經(jīng)烘干除水后，即可用于循環(huán)使用。

上述技術(shù)方案中的所述催化劑為具有強酸性的低溫共熔體[chcl][tfoh]2，其制備方法為：

按物質(zhì)的量比n(三氟甲磺酸):n(氯化膽堿)＝2:1的比例，在冰水浴條件下，將三氟甲磺酸加入氯化膽堿中，保溫10min后，在油浴中加熱至80℃反應(yīng)2h，得到淺黃色液體即為催化劑[chcl][tfoh]2。

本發(fā)明與現(xiàn)有的friedel-crafts芐基化制備的二苯基甲烷及其衍生物的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：

1、采用環(huán)境友好的低溫共熔體催化劑催化芐醇與苯環(huán)化合物的芐基化反應(yīng)，反應(yīng)不產(chǎn)生鹵化氫等污染腐蝕性副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性高，環(huán)境因子低。

2、低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2制備簡單，具有其氫鍵供體三氟甲磺酸帶來的強酸性和催化活性，但其穩(wěn)定性卻較三氟甲磺酸大大提高，遇水后可保持結(jié)構(gòu)和催化性能的穩(wěn)定。

3、低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2不溶于苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等苯環(huán)化合物及其芐基化產(chǎn)物，而溶于芐醇和水。在反應(yīng)過程中與反應(yīng)體系呈均相，而在芐醇完全消耗后從有機相中析出，并溶于生成的水相，易于實現(xiàn)與產(chǎn)物的反應(yīng)控制自分離和重復(fù)使用。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2及其原料的ft-ir譜圖；其中(a)chcl(b)tfoh(c)[chcl][tfoh]2。

圖2為實施例1所制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2及其原料的¹hnmr譜圖；其中(a)chcl(b)tfoh(c)[chcl][tfoh]2。

圖3為實施例1所制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2的tg-dtg譜圖。

圖4為實施例2中[chcl][tfoh]2催化對二甲苯與芐醇芐基化反應(yīng)前、反應(yīng)后體系的宏觀狀態(tài)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明，但不因此而限制本發(fā)明。

實施例1

稱取氯化膽堿2.79g(0.02mol)加入50ml圓底燒瓶中，在冰水浴條件下，加入三氟甲磺酸6.00g(0.04mol)保溫10min后，將圓底燒瓶置于油浴裝置80℃反應(yīng)2h，得到低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2淺黃色液體。該液體催化劑在室溫至160℃范圍內(nèi)均不溶對二甲苯等單環(huán)芳烴和其芐基化產(chǎn)物，易溶于芐醇和水，相較于其原料三氟甲磺酸溶于極性溶劑中產(chǎn)生的強烈放熱現(xiàn)象，并可能導(dǎo)致溶劑揮發(fā)甚至爆炸等問題，低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2穩(wěn)定性大大增強，久置后仍為均一液體。

附圖1所示的ft-ir(kbr,v/cm^-1)譜圖，[chcl][tfoh]2(c)與chcl(a)相比，-oh峰(3256cm^-1到3485cm^-1)和c-h峰(3018cm^-1到3054cm^-1)發(fā)生藍移，并且分子間氫鍵峰形明顯變寬，說明[chcl][tfoh]2中有氫鍵產(chǎn)生。同時，[chcl][tfoh]2(c)保持了其氫鍵供體tfoh(b)的所有特征峰。

附圖2所示的¹hnmr(d2o)譜圖中，[chcl][tfoh]2(c)與chcl(a)相比1、2、3位置的氫位移值略微向高場移動，并在chcl(a)4位置中δ＝4.68的峰和tfoh(b)中δ＝4.73的峰變?yōu)棣模?.70的新峰。顯示出[chcl][tfoh]2中chcl和tfoh之間存在氫鍵的相互作用。

附圖3所示的tg-dtg譜圖中，[chcl][tfoh]2在160℃以下結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

實施例2

稱取實施例1中制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]20.1g，對二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表1。

附圖4所示的是反應(yīng)體系反應(yīng)前和反應(yīng)后的宏觀狀態(tài)圖，反應(yīng)時體系為均相，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑進入水相從而實現(xiàn)與反應(yīng)產(chǎn)物的自分離。

實施例3

稱取實施例1中制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]20.1g，鄰二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表1。

實施例4

稱取實施例1中制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]20.1g，間二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表1。

實施例5

稱取實施例1中制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]20.1g，均三甲苯18.03g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于136℃反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表1。

實施例6

稱取實施例1中制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]20.1g，苯甲醚16.22g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于134℃反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表1。

實施例7

稱取實施例1中制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]20.1g，甲苯13.82g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于110℃反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表1。

實施例8

稱取實施例1中制備的低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]20.1g，苯11.72g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于84℃反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表1。

表1低溫共熔體[chcl][tfoh]2催化苯環(huán)化合物的芐基化反應(yīng)

實施例9-14

將實施例2中的含有催化劑的水相與上層有機相分離，置于于烘箱中100℃烘干。將此回收的低溫共熔體[chcl][tfoh]2催化劑，與對二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析。循環(huán)使用實驗進行6次，所得催化結(jié)果見表2。

表2低溫共熔體催化劑[chcl][tfoh]2的重復(fù)使用性能

對比例1

稱取1,3-丙烷磺內(nèi)酯12.21g(0.10mol)加入250ml三口燒瓶中，量取100ml乙酸乙酯使其溶解，將n-甲基咪唑9.02g(0.10mol)使用恒壓滴液漏斗以5d/min的速度緩慢滴加入體系，50℃機械攪拌下反應(yīng)24h，反應(yīng)物抽濾并用乙酸乙酯洗滌3次，隨后在80℃真空干燥4h得到的白色粉末即為中間體1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑鹽(mimps)。稱取磷鎢酸(h3pw12o40)5.76g(0.002mol)置于100ml單口燒瓶中，量取40ml去離子水使其溶解，再加入mimps1.23g(0.006mol)，磁力攪拌下室溫(25℃)反應(yīng)24h。減壓蒸餾除去多余水分后，置于鼓風干燥箱中120℃烘干所得灰白色粉末即為對比催化劑1[mimps]3pw12o40。

稱取上述對比催化劑1[mimps]3pw12o400.1g，對二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表3。

對比例2

稱取1,3-丙烷磺內(nèi)酯12.21g(0.10mol)加入250ml三口燒瓶中，量取100ml乙酸乙酯使其溶解，將三乙胺10.19g(0.10mol)使用恒壓滴液漏斗以5d/min的速度緩慢滴加入體系，50℃機械攪拌下反應(yīng)24h，反應(yīng)物抽濾并用乙酸乙酯洗滌3次，隨后在80℃真空干燥4h得到的白色粉末即為中間體丙基磺酸基三乙胺鹽(teaps)。稱取磷鎢酸(h3pw12o40)5.76g(0.002mol)置于100ml單口燒瓶中，量取40ml去離子水使其溶解，再加入teaps1.34g(0.006mol)，磁力攪拌下室溫(25℃)反應(yīng)24h。減壓蒸餾除去多余水分后，置于鼓風干燥箱中120℃烘干所得灰白色粉末即為對比催化劑2[teaps]3pw12o40。

稱取上述對比催化劑2[teaps]3pw12o400.1g，對二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表3。

對比例3

稱取2.79g(0.02mol)氯化膽堿，7.61g(0.04mol)對甲苯磺酸一水合物加入50ml圓底燒瓶中，置于油浴裝置120℃反應(yīng)2h，得到無色透明液體即為對比催化劑3[chcl][p-tsoh]2。

稱取上述對比催化劑3[chcl][p-tsoh]20.1g，對二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表3。

對比例4

稱取2.79g(0.02mol)氯化膽堿，3.84g(0.04mol)甲磺酸加入50ml圓底燒瓶中，置于油浴裝置80℃反應(yīng)2h，得到無色透明液體即為對比催化劑4[chcl][ch3so3h]2。

稱取上述對比催化劑4[chcl][ch3so3h]20.1g，對二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表3。

對比例5

稱取2.79g(0.02mol)氯化膽堿，5.45g(0.04mol)zncl2加入50ml圓底燒瓶中，置于油浴裝置120℃反應(yīng)2h，得到無色透明液體即為對比催化劑5[chcl][zncl2]2。

稱取上述對比催化劑5[chcl][zncl2]20.1g，對二甲苯15.93g(0.15mol)，芐醇1.08g(0.01mol)置于100ml三口燒瓶中，在配有回流裝置和溫度計的條件下于140℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，取上層有機相加入無水硫酸鎂除水后進行氣相色譜分析，催化結(jié)果見表3。

表3對比催化劑催化對二甲苯與芐醇芐基化反應(yīng)結(jié)果