本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00980153481.7的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2009年11月3日，發(fā)明名稱為：用于選擇性氨氧化的雙金屬催化劑。

本發(fā)明公開了用于內(nèi)燃機(jī)廢氣排放處理的催化劑、系統(tǒng)和方法，以及其制造和用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)(包含柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī))的方法。

背景技術(shù)：

柴油機(jī)廢氣是不均勻混合物，其含有微粒排放物(諸如煙炱)和氣體排放物(諸如一氧化碳、未燃燒或部分燃燒的碳?xì)浠衔锖偷趸?統(tǒng)稱為nox))。通常將設(shè)置在一個(gè)或多個(gè)整體基底(monolithicsubstrate)上的催化劑組合物放置在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)內(nèi)，以將這些廢氣組分中的某些或全部轉(zhuǎn)化為無毒化合物。

氨選擇性催化還原(scr)是一種nox減排技術(shù)，其可用于實(shí)現(xiàn)柴油和稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)嚴(yán)格的nox排放目標(biāo)。在氨scr方法中，nox(由no+no2組成)與氨(或氨前體，諸如尿素)反應(yīng)，以在通常由賤金屬構(gòu)成的催化劑上方形成雙氮(n2)。該技術(shù)能夠在典型柴油機(jī)行駛工況下實(shí)現(xiàn)大于90％的nox轉(zhuǎn)化率，因此其代表了用于實(shí)現(xiàn)積極nox減排目標(biāo)的最佳方法之一。

某些氨scr催化劑材料的特有的特征為往往在典型行駛工況的低溫部分期間在催化劑表面上的lewis和酸部位上保留有大量的氨。隨后排氣溫度的增加可以使氨從氨scr催化劑表面脫附并離開車輛排氣管。使氨過量以提高nox轉(zhuǎn)化率是另一種可能的情況，其中未反應(yīng)的氨可從氨scr催化劑上離開。

氨scr催化劑上的氨泄露帶來許多問題。nh3的嗅覺閾值在空氣中為20ppm。眼睛和咽喉刺激在100ppm以上時(shí)十分明顯，400ppm以上時(shí)發(fā)生皮膚刺激，空氣中在500ppm時(shí)則為idlh。nh3是腐蝕性的，特別是其處于水性形式時(shí)。在廢氣催化劑的排氣管路下游的較冷區(qū)域中冷凝nh3和水將得到腐蝕性混合物。

因此，希望在氨能夠進(jìn)入排氣管之前將其除去或基本上還原。為此，采用了選擇性氨氧化(amox)催化劑，其目的在于將過量的氨轉(zhuǎn)化為n2。用于選擇性氨氧化的理想催化劑應(yīng)能夠在車輛行駛工況下發(fā)生氨泄露的所有溫度下轉(zhuǎn)化氨，并且能產(chǎn)生最少量的氮氧化物副產(chǎn)物。后一項(xiàng)要求尤其關(guān)鍵，因?yàn)閍mox催化劑所產(chǎn)生的任何no或no2降低了廢氣處理系統(tǒng)的nox有效轉(zhuǎn)化率。amox催化劑還應(yīng)產(chǎn)生最少量的n2o，其是一種有效的溫室氣體。

由金屬氧化物(諸如γ氧化鋁)上支撐的鉑所構(gòu)成的催化劑是已知最具活性的nh3氧化催化劑，其顯示出nh3的起燃溫度低于250℃。它們?cè)谘趸瘲l件下從氣流中移除nh3時(shí)是非常有效的。然而，對(duì)n2的選擇性不足以高到適用于車輛排放系統(tǒng)。在250℃下，n2的選擇性小于50％，并且nh3氧化的主要副產(chǎn)物為n2o。隨著溫度的增加，n2的選擇性降低。在450℃下，支撐的鉑催化劑提供小于20％的n2的選擇性，并且大部分的產(chǎn)物由no和no2組成。因此，希望氨氧化催化劑具有可與支撐的鉑催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，而且?50℃到450℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)n2的選擇性大于60％，該溫度范圍是柴油車輛行駛工況的相關(guān)溫度范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的方面涉及用于廢氣處理的催化劑、方法和系統(tǒng)。

用于將氨氧化為氮和nox的催化劑的第一實(shí)施例，該催化劑包含：二氧化硅與氧化鋁比率(sar)小于約30的鋁硅酸鹽分子篩，該分子篩包含離子交換的銅和離子交換的鉑。在具體實(shí)施例中，sar可小于約10或6。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，催化劑進(jìn)一步包含一定量的零價(jià)的或金屬的鉑。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，通過鉑絡(luò)合物前體的陽離子交換法來將鉑加入催化劑。示例性鉑前體可選自：四氨合鉑(ii)鹽、四氨合鉑(iv)鹽、四氯鉑(ii)鹽、六氯鉑(iv)鹽、氫氧化鉑、鉑水合物、雙(乙酰丙酮)鉑(ii)及它們的組合。

鋁硅酸鹽分子篩可包含沸石，所述沸石的晶體骨架類型選自fau、mfi、mor、bea、heu和off。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，該催化劑在約250℃下能夠催化氨以進(jìn)行基本上完全轉(zhuǎn)化。在實(shí)施例中，該催化劑能夠提供大于約60％的選擇性以用于在約250℃下將氨氧化為雙氮。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，該催化劑能夠提供大于約60％的選擇性以用于在約400℃下將氨氧化為雙氮。

本發(fā)明的另一方面涉及一種用于處理產(chǎn)生于柴油或稀燃車輛廢氣流中的排放物的方法，該方法包括：使車輛發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流通過至少一種nox減排催化劑；和使離開nox減排催化劑和含氨的廢氣流通過氧化催化劑，該氧化催化劑包含具有離子交換的鉑和離子交換的銅的分子篩，該分子篩的二氧化硅與氧化鋁比率(sar)小于約15。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，nox減排催化劑是選自以下催化劑中的一種或多種：scr催化劑、稀燃nox捕集催化劑或者破壞導(dǎo)致從nox減排催化劑上泄露氨的nox的其它催化劑。

在具體實(shí)施例中，nox減排催化劑和氧化催化劑組合物被設(shè)置在單獨(dú)的基底上。或者，在其它實(shí)施例中，nox減排催化劑和氧化催化劑被設(shè)置在同一基底上。

本發(fā)明的另一方面涉及一種用于處理廢氣流的系統(tǒng)，其包括：與廢氣流連通的scr催化劑、與廢氣流連通并且位于scr催化劑上游的氨或氨前體注入口、和與廢氣流連通并且位于scr催化劑下游的如本文所述用于將氨氧化為氮和nox的催化劑。

附圖說明

圖1示出排放物處理系統(tǒng)的實(shí)施例的示意圖；

圖2a示出通過[pt(nh3)4]²⁺的離子交換制備的pt+β沸石催化劑的放大20,000倍的透射式電子顯微圖像，并且插圖示出鉑顆粒的細(xì)節(jié)；

圖2b示出通過pt(iv)的始潤(rùn)浸漬制備的pt+β沸石催化劑的放大50,000倍的透射式電子顯微圖像，并且插圖示出鉑顆粒的細(xì)節(jié)；

圖3示出針對(duì)比較例1d(圓形)和實(shí)例1g(方形)，隨著溫度的變化的nh3轉(zhuǎn)化百分比(實(shí)線)和n2選擇百分比(虛線)的曲線圖；

圖4示出針對(duì)比較例1d(不含銅)以及實(shí)例1e(1.12重量％的銅)、實(shí)例1f(2.12重量％的銅)、實(shí)例1g(3.19重量％的銅)，隨著溫度的變化的nh3在250℃(圓形)下的轉(zhuǎn)化百分比以及n2在250℃(方形)和400℃(三角形)下的選擇百分比的曲線圖；和

圖5示出針對(duì)實(shí)例1e和1h(圓形)以及實(shí)例1j和1k(方形)，在新制備狀態(tài)(實(shí)線)和老化狀態(tài)(虛線)下的nh3轉(zhuǎn)化百分比的曲線圖。

具體實(shí)施方式

在描述本發(fā)明的若干示例性實(shí)施例之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于以下具體實(shí)施方式中所述的構(gòu)造或處理步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實(shí)施例，并且能夠以各種方式來進(jìn)行實(shí)踐或?qū)嵤?/p>

如在本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非上下文中明確規(guī)定，否則單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包括多個(gè)指代物。因此，例如，提及“一種催化劑”時(shí)，其包括兩種或兩種以上催化劑的混合物等。

如本文所用，術(shù)語“減排(abate)”意指減少了量，而“減排(abatement)”意指量的減少，所述減少可由任何方式所引起。當(dāng)出現(xiàn)于本文中時(shí)，術(shù)語“廢氣流”和“發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流”是指發(fā)動(dòng)機(jī)流出物，以及是指一種或多種其它催化劑系統(tǒng)元件(包括但不限于柴油機(jī)氧化催化劑和/或?yàn)V煙器)下游的流出物。

如本文所用，“離子交換的”或“金屬交換的”(例如“銅交換的”)意指金屬是被支撐在分子篩材料之上或之內(nèi)。至少一些金屬處于離子形式，并且在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一部分金屬可以處于零價(jià)的或金屬的形式或者可以處于金屬氧化物聚合體形式。如本文中所述，催化劑中金屬的重量百分比是指特定金屬(例如銅或鉑)的重量與其中支撐有金屬的活化涂層(washcoat)的重量之比。

本發(fā)明的方面涉及用于廢氣處理的催化劑、方法和系統(tǒng)。在用于將氨氧化為氮和nox的催化劑的一個(gè)實(shí)施例中，該催化劑包含：二氧化硅與氧化鋁比率(sar)小于約30、如小于約10以及更具體來說小于約6的硅鋁酸鹽分子篩。在一些實(shí)施例中，通過離子交換支撐于分子篩上的具有小于約1重量％的鉑和小于約5重量％的銅的催化劑在小于約250℃的溫度下提供氨的基本上完全轉(zhuǎn)化。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，該催化劑具有大于約60％的選擇性以用于在約250℃和在約400℃下將氨氧化為氮。

根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，該催化劑可以作為活化涂層被設(shè)置在整體基底上。如本文所用以及如在heck、ronald和robertfarrauto在catalyticairpollutioncontrol,newyork:wiley-interscience,2002,第18-19頁中所述，活化涂層包含設(shè)置在整體基底表面或另一活化涂層上的組分不同的材料層。催化劑可以含有一個(gè)或多個(gè)活化涂層，并且各活化涂層可以具有獨(dú)特的催化功能。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，基于催化劑總體積計(jì)在基底上分子篩的總負(fù)載在約0.3g/in³至約3.0g/in³的范圍內(nèi)。

用于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中的基底可以包括流通蜂窩基底，其包含沿基底縱軸延伸的多個(gè)細(xì)小的、大體上平行的氣流通路。在其它實(shí)施例中，該基底包括壁流基底，并且催化劑可以被設(shè)置在壁流過濾器基底的多孔壁內(nèi)。

本發(fā)明的其它方面涉及用于處理產(chǎn)生于柴油或稀燃車輛的廢氣流中的排放物的方法和系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括：使車輛發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流通過至少一種nox減排催化劑，其可以包括scr催化劑或其它nox減排裝置；使離開nox減排催化劑的廢氣流(可能含氨)通過選擇性氨氧化催化劑。在一個(gè)實(shí)施例中，選擇性氨氧化催化劑具有支撐于分子篩上的約0.2重量％的離子交換的鉑和約3.0重量％的離子交換的銅。在一個(gè)或多個(gè)系統(tǒng)實(shí)施例中，nox減排催化劑和選擇性氨氧化催化劑組合物被設(shè)置在單獨(dú)的基底上。在替代性系統(tǒng)實(shí)施例中，nox減排催化劑和選擇性氨氧化催化劑被設(shè)置在同一基底上。

根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，提供了氨氧化催化劑。氧化為n2的凈氨氧化法是以兩個(gè)化學(xué)上不同的步驟進(jìn)行。在第一步驟中，nh3通過與o2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為no，如化學(xué)計(jì)算方程式1所示。

4nh3+5o2→4no+6h2o方程式1

本領(lǐng)域公認(rèn)的是，no是在支撐貴族金屬(pgm)催化劑上的氨氧化的主要產(chǎn)物。雙氮是在二級(jí)過程中產(chǎn)生的，該二級(jí)過程根據(jù)化學(xué)計(jì)算方程式2使未反應(yīng)的nh3與no或no2(統(tǒng)稱為nox)化合。

4nox+4nh3+(3-2x)o2→4n2+6h2o方程式2

兩個(gè)其它的二級(jí)過程在測(cè)定氨氧化催化劑的選擇性時(shí)十分重要。氧化亞氮(n2o)可以根據(jù)方程式3由no產(chǎn)生，并且no2可以根據(jù)方程式4產(chǎn)生。

2nox+→n2o+(2x-1)/2o2方程式3

no+1/2o2→no2方程式4

方程式1-4通常均由支撐鉑催化劑進(jìn)行催化，并且在不同溫度下這些過程的相對(duì)速率決定氧化產(chǎn)物的分布。方程式2等同于scr方法，并且將由多種已知scr催化劑(包含含銅分子篩)中的任一種來催化。包括用于催化方程式2的組分通常能具有增加催化劑凈n2的選擇性的作用。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，用于催化方程式2的其它組分將包含在催化劑活化涂層中。在特定的實(shí)施例中，用于催化方程式2的組分將是銅交換的分子篩。在更具體的實(shí)施例中，pgm將被直接支撐在銅交換的分子篩之上或之內(nèi)。

基底

根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，用于氨氧化催化劑的基底可以是通常用于制備汽車催化劑的那些材料中的任一種，并且將通常包含金屬或陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢圆捎萌魏魏线m的基底，諸如整體流通基底，其具有從基底的進(jìn)口延伸至出口面以使得通路對(duì)流體流開啟的多個(gè)細(xì)小的、平行的氣流通路。這些通路(從其流體進(jìn)口到其流體出口基本上為直線路徑)是由壁體所界定，在所述壁體上涂布有作為活化涂層的催化劑材料，以便氣體流動(dòng)通過這些通路以接觸催化劑材料。整體基底的流動(dòng)通路為薄壁通道，其可以為任何合適的截面形狀，諸如梯形、矩形、方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等等。此類結(jié)構(gòu)可以含有以每平方英寸橫截面(cpsi)計(jì)約60個(gè)到約1200個(gè)或更多進(jìn)氣口開孔(即，“單元”)。代表性的市售流通基底是corning400/6堇青石材料，該材料是由堇青石構(gòu)造并且具有400cpsi以及6密耳的壁厚度。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。

在替代性實(shí)施例中，基底可以是壁流基底。通常，每個(gè)通路在基底體一端由無孔栓塞堵住，并且替代通路在相對(duì)端面上堵住。這要求氣體流經(jīng)壁流基底的多孔壁以通過該部分。此類整體基底可以含有以每平方英寸橫截面計(jì)多達(dá)約700或更多的流體通路，雖然也是可使用比較少的流體通路。例如，基底可以以每平方英寸計(jì)具有約7至600個(gè)(更通常是約100至400個(gè))的單元。這些單元的橫截面可以是矩形、方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形或者是其它的多邊形。壁流基底的壁厚度通常介于0.002與0.1英寸之間。優(yōu)選的壁流基底的壁厚度介于0.002與0.015英寸之間。代表性的市售壁流基底是corningco基底，該基底是由多孔堇青石構(gòu)造。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。

陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、鋯石莫來石(zirconmullite)、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、α氧化鋁、鋁硅酸鹽等等。

可用于本發(fā)明的實(shí)施例的雙金屬催化劑復(fù)合物的基底本質(zhì)上還可以為金屬，并且可由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。示例性金屬支撐體包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不銹鋼，以及其中鐵為基本或主要組分的其它合金。這些合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的鉻、3-8重量％的鋁和多達(dá)20重量％的鎳。這些合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等等。金屬基底可以采用各種形狀，諸如波紋板或整體形式。代表性的市售金屬基底是由emitec制造的。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。金屬基底表面可以在高溫(例如1000℃和更高)下氧化，以在基底表面上形成氧化物層，從而提高合金的耐腐蝕性并且有助于活化涂層附著于金屬表面。

催化劑組成和制備

雖然本發(fā)明不限制于任何具體理論，但是根據(jù)以下假設(shè)來設(shè)計(jì)催化劑的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例：(1)no是根據(jù)方程式1的nh3氧化初始產(chǎn)物，并且凈nh3轉(zhuǎn)化率是由該過程的速率決定；(2)no是根據(jù)方程式2-4得到的所有其它氮產(chǎn)物種類的共同中間體，并且n2的選擇性是由涉及no中間體的這些二級(jí)反應(yīng)的相對(duì)速率決定；(3)其自身為良好scr催化劑的pgm支撐體的使用開啟了增加方程式2凈速率的其它化學(xué)反應(yīng)通道，從而有利于形成n2。所有這些假設(shè)為選擇性氨氧化催化劑設(shè)計(jì)的一般范例提供了建議，其中pgm是被支撐于scr組分上，或者是直接與scr組分締合。這種方法不同于雙功能nh3氧化催化劑設(shè)計(jì)的替代性途徑，在替代性方法中，pgm被放置于化學(xué)和物理上獨(dú)立于scr組分的支撐體之上。前一種方法比后一種具有若干優(yōu)點(diǎn)。這簡(jiǎn)化了催化劑的制造，因?yàn)閮H需要單個(gè)活化涂層。這容易適用于其中不能使用兩個(gè)催化劑層的情況，諸如在壁流過濾器中。最終，使得所有催化功能在物理上緊密接近(在同一支撐體上)，從而能提高對(duì)希望的n2產(chǎn)物的選擇性。

本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例使用分子篩，并且具體來說，使用具有低的二氧化硅與氧化鋁比率(sar)的沸石分子篩支撐體。通過降低sar，每克沸石的離子交換部位數(shù)量有所增加。這降低了銅離子從離子交換部位移開以與鉑活性部位形成聚合體的概率。增加sar的一般接受范例能增加催化的穩(wěn)定性，從而脫離本發(fā)明的方法和催化劑。在一些實(shí)施例中采用的第二策略是通過涂覆鉑前體之前的高溫煅燒將銅固定于分子篩。這也使得未與分子篩上離子交換部位締合的銅離子(下文稱為游離銅)可能遷移至鉑活性部位的概率最小化。

還希望控制銅的形態(tài)。存在于鉑離子交換過程或催化劑涂布過程期間的游離cu²⁺導(dǎo)致催化劑活性較低和/或熱液穩(wěn)定性較差。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，催化劑的穩(wěn)定性相對(duì)于nh3轉(zhuǎn)化率是通過支撐體上高密度的h⁺部位來增加，這有利于銅作為分離的cu²⁺部位而不是作為氧化物聚合體來分散。這可防止形成非活性ptxcu1-xo系綜。

根據(jù)以上的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的催化劑可以通過以下方式制備：在低sar的分子篩上離子交換水性金屬前體，然后離子交換水性鉑前體。在第一步驟中，可將來自周期表的vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族或hb族中的一個(gè)族的金屬溶于合適的溶劑，例如水。通常，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面來看，優(yōu)選的是金屬可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。示例性金屬包含銅(ib族)和鐵(viib族)。對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語“金屬前體”意指可以分散于分子篩支撐體上以提供催化活性的金屬組分的任何化合物、絡(luò)合物等等。對(duì)于示例性ib族金屬銅，適合的絡(luò)合物或化合物包括但不限于無水和水合硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、乙酰丙酮銅、氧化銅、氫氧化銅和銅氨絡(luò)物的鹽(例如[cu(nh3)4]²⁺)。代表性的市售銅源是來自stremchemicals公司的97％乙酸銅，其可以含有痕量的其它金屬，尤其是鐵和鎳。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于具體類型、組成或純度的金屬前體。然后，可以將所需的分子篩加入該金屬組分的溶液中以形成懸浮液。示例性分子篩包括但不限于具有一種以下晶體結(jié)構(gòu)的沸石：cha、bea、fau、mor、mfi。

可以允許該懸浮液反應(yīng)，以便銅組分被分布到分子篩上。在一些情況下，可以加熱懸浮液以增加離子交換速率并且更有效地分布銅離子。這可以使銅離子優(yōu)先地分布于分子篩的孔隙通道中，以及分布于分子篩的外表面上。銅可以銅(ii)離子、銅(i)離子、或氧化銅的形式來分布。在銅分布于分子篩上之后，分子篩可以從懸浮液的液相中分離，洗滌并且干燥。分子篩還可在高溫下煅燒以固定銅，這增加了如先前所述的成品催化劑的nh3活性。

在第二制備步驟中，將鉑前體溶于合適的溶劑，例如水。通常，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面來看，優(yōu)選的是鉑可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。一般而言，使用化合物或絡(luò)合物形式的鉑前體以實(shí)現(xiàn)前體在支撐體上的分散。對(duì)本發(fā)明來說，術(shù)語“鉑前體”意指在煅燒或使用初始相之后離解或者轉(zhuǎn)化為催化活性形式的任何化合物、絡(luò)合物等等。鉑絡(luò)合物或化合物包括但不限于氯化鉑(例如[ptcl4]^2-、[ptcl6]^2-的鹽)、氫氧化鉑(例如[pt(oh)6]^2-的鹽)、鉑氨絡(luò)物(例如[pt(nh3)4]²⁺、[pt(nh3)4]⁴⁺的鹽)、鉑水合物(例如[pt(oh2)4]²⁺的鹽)、雙(乙酰丙酮)鉑以及混合的化合物或絡(luò)合物(例如[pt(nh3)2(cl)2])。優(yōu)選陽離子鉑絡(luò)合物，以便有效地交換與分子篩締合的活動(dòng)陽離子。代表性的市售陽離子鉑源是來自stremchemicals公司的99％的六氯鉑酸銨，其可以含有痕量的其它貴金屬。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于具體類型、組成或純度的鉑前體。分子篩可以懸浮于適合載劑(例如水)中并且與溶液中的鉑前體反應(yīng)。示例性分子篩包括但不限于具有一種以下晶體結(jié)構(gòu)的沸石：cha、bea、fau、mor、mfi。附加的處理步驟可以包括通過酸性組分(例如乙酸)或堿性組分(例如氫氧化銨)來固定、化學(xué)還原(例如通過氫)或煅燒。兩個(gè)步驟一起提供了含銅和鉑的分子篩，銅和鉑根據(jù)先前所述的設(shè)計(jì)范例應(yīng)該在分子篩上物理分離。

活化涂層

根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，催化劑是作為沉積于(即，涂布于和附著于)基底上的活化涂層來涂覆。為向基底涂覆催化劑層，將催化劑的磨碎顆粒(包含鉑組分金屬沸石組分)懸浮于適當(dāng)?shù)妮d劑(例如水)中以形成漿液?？梢詫⑵渌龠M(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑和/或表面活性劑以混合物、在水中的溶液或水溶性載劑來加入漿液中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，將漿液研細(xì)以使得基本上所有固體均具有平均直徑小于約10微米(即，介于約0.1-8微米之間)的粒徑。研細(xì)可以在球磨機(jī)、連續(xù)艾格爾磨機(jī)(eigermill)或其它類似設(shè)備中完成。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，懸浮液或漿液的ph為約2至小于約7。如有必要，可以通過向漿液添加足量的無機(jī)或有機(jī)酸來調(diào)節(jié)漿液的ph。應(yīng)注意，沒有向漿液添加可能配位至銅和轉(zhuǎn)移銅的物類。漿液的固體含量可能為例如約20-60重量％，并且更具體來說約35-45重量％。然后，可以將基底浸入漿液中，或者可以將漿液涂布于基底上，使得在基底上沉積所需的催化劑層負(fù)載。此后，涂布的基底在約100℃下干燥并且通過在例如300-650℃下加熱煅燒約1小時(shí)至約3小時(shí)。干燥和煅燒通常是在空氣中進(jìn)行。如有必要，可以重復(fù)涂布、干燥和煅燒過程，以在支撐體上得到最終所需的催化劑負(fù)載。在一些情況下，不可能完全移除液體和其它揮發(fā)性組分，直到催化劑進(jìn)入使用并在操作期間遇到高溫為止。

煅燒后，通過計(jì)算涂布基底重量與未涂布基底重量之差來測(cè)定催化劑負(fù)載。如對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，通過改變涂布漿液的固體含量和漿液黏度，可以改變催化劑負(fù)載?；蛘?，可以反復(fù)將基底浸沒于涂布漿液中，然后如上所述那樣移除過量漿液。在具體實(shí)施例中，基底上的活化涂層負(fù)載是介于約0.2g/in³至約3.0g/in³之間，或者通常約1.0g/in³至2.5g/in³。

用于處理排放物的方法

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，提供了用于處理產(chǎn)生于稀燃或柴油車輛的廢氣流中的排放物的方法。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的nox減排催化劑包含選擇性催化還原(scr)催化劑、或破壞導(dǎo)致nox減排催化劑的可能氨排放或氨泄露的nox的其它催化劑。

nox減排催化劑和氧化催化劑組合物可以作為活化涂層設(shè)置在同一或單獨(dú)的基底上。此外，scr催化劑和選擇性氨氧化催化劑可以位于同一催化劑外殼內(nèi)，或者可以位于不同催化劑外殼內(nèi)。

根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的發(fā)動(dòng)機(jī)處理系統(tǒng)包括測(cè)量系統(tǒng)，其用于測(cè)量連續(xù)地或以周期性間隔進(jìn)入廢氣流的氨或氨前體或不同氨前體的混合物。

在圖1中示意性繪制了發(fā)明的排放物處理系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例。如在圖1中可見，含氣體污染物(包括未燃燒的碳?xì)浠衔?、一氧化碳和nox)和顆粒物質(zhì)的廢氣是通過表示為11的排放物處理系統(tǒng)傳送。含氣體污染物(包括未燃燒的碳?xì)浠衔?、一氧化碳和nox)和顆粒物質(zhì)的廢氣從發(fā)動(dòng)機(jī)19傳送到廢氣系統(tǒng)中的下游位置，其中還原劑(即，氨或氨前體)加入廢氣流。通過噴嘴(未示出)將還原劑作為噴霧注入廢氣流。在一條管路25上所示的含水尿素可以用作氨前體，其可以與另一管路26上的空氣在混合站24內(nèi)混合。可以使用閥門23來測(cè)量廢氣流中轉(zhuǎn)化為氨的含水尿素的精確量。

具有加入氨的廢氣流被傳送到scr催化劑基底12。在通過第一基底12時(shí)，廢氣流的nox組分通過用nh3對(duì)nox的選擇性催化還原來轉(zhuǎn)化為n2和h2o。另外，出現(xiàn)于進(jìn)口區(qū)的過量nh3可以通過下游氨氧化催化劑16進(jìn)行氧化來轉(zhuǎn)化為n2和h2o。

將通過以下實(shí)例來更全面的描述本發(fā)明的實(shí)施例，而并不旨在以任何方式來限制本發(fā)明。

實(shí)例1a-1t催化劑的制備

一般沸石催化劑上pt+cu的制備是通過順序地離子交換cu²⁺隨后離子交換陽離子鉑絡(luò)合物來完成。在一個(gè)實(shí)例中，銅交換的y沸石是通過首先在1250ml去離子水中溶解75g(375mmol)乙酸銅水合物來制備，確保所有乙酸銅已溶解。向所得藍(lán)色溶液緩慢添加500g(揮發(fā)性游離固體堿)zeolystcbv500y型沸石，從而得到懸浮液中約30重量％的固體含量。ph調(diào)節(jié)到4.5(±0.1)并且懸浮液在室溫下攪拌24小時(shí)。將ph重新調(diào)節(jié)到4.5(±0.1)，將樣本攪拌一個(gè)多小時(shí)。固體通過過濾收集，再懸浮，攪拌10分鐘，然后通過過濾再收集。所得濾餅用去離子水洗滌三次。濕粉在130℃下干燥過夜，然后在640℃下煅燒一小時(shí)。煅燒固體的組成分析顯示3.0％的銅含量(揮發(fā)性游離銅金屬堿)。

在100ml去離子水中制備含0.37g(1.9mmol)pt(如[pt(nh3)4][oh]2)的溶液。使用氫氧化物前體的優(yōu)點(diǎn)在于，鉑交換過程的副產(chǎn)物僅為水。向375ml去離子水加入195g煅燒的銅交換沸石。經(jīng)過至少一個(gè)小時(shí)，將含鉑溶液逐滴加入沸石懸浮液中。加入兩滴濃硝酸以將ph降低到5.0。固體通過過濾收集，再懸浮于500ml去離子水中，并且攪拌10分鐘。再收集固體之后，粉末在130℃下干燥過夜。組成分析顯示3.0％的銅和0.23％的鉑(揮發(fā)性游離金屬堿)。鉑交換過程使得在初始的銅交換沸石樣本中沒有可測(cè)得到的銅損失。此外，如果所有加入的鉑均與沸石締合，則最終的沸石鉑含量正是所希望的。對(duì)來自鉑交換過程的母液的組成分析顯示沒有可溶性鉑存在的證據(jù)，表明十分良好地控制了鉑形態(tài)。

為制備用于反應(yīng)器測(cè)試的催化劑，將催化劑粉末懸浮于去離子水中并研磨，以提供通常在x90＝5-10μm范圍內(nèi)的目標(biāo)粒徑。為提高催化劑粉末對(duì)基底的附著，通常向漿液加入膠態(tài)氧化鋯粘合劑。膠態(tài)氧化鋯具有降低黏度和使催化劑涂層能夠有較高固體含量的附加作用。對(duì)漿液中銅形態(tài)的控制是希望防止銅的再增溶，因?yàn)椴环€(wěn)定的銅會(huì)導(dǎo)致較差的活性。通過保持ph高于4并且確保沒有能絡(luò)合cu²⁺的諸如乙酸鹽的物類存在，可實(shí)現(xiàn)可溶性cu²⁺的最少化。然后，將外徑(od)1.0英寸和長(zhǎng)3.0英寸的尺寸以及400/6.5的單元幾何形狀的陶瓷整體浸入漿液若干秒，移除，并且排水。使用壓縮空氣流來移除過量的漿液。濕催化劑樣本首先在130℃下干燥，然后在空氣中約600℃下灼燒。

除非另外指明，否則以單元尺寸400cpsi且壁厚度6.5密耳的完全成型的整體來測(cè)試所有催化劑。測(cè)試前，將整體刮削成具有大約144個(gè)完整通道的方形截面。將催化劑樣本放置于四室型氣體反應(yīng)器中。標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)氣條件如下：nh3＝500ppm，no＝0，o2＝10％(以空氣輸送)，h2o＝5％，平衡物＝n2。針對(duì)每個(gè)樣本調(diào)節(jié)總氣流，以提供100,000/小時(shí)的氣體每小時(shí)空間速度(ghsv)。標(biāo)準(zhǔn)溫度條件是200℃、215℃、230℃、245℃和400℃。催化劑是以新制備狀態(tài)以及在750℃下5小時(shí)的老化程序之后在空氣中用含10％的水的饋送流來測(cè)試。老化程序被設(shè)計(jì)成模擬車輛上在大部分催化劑壽命之后的熱液熱應(yīng)力。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例設(shè)計(jì)的催化劑已顯示出在新制備狀態(tài)下較高的nh3轉(zhuǎn)化率和較高的n2的選擇性。此類催化劑的熱液穩(wěn)定性更難以確定，尤其是在分布有鉑的scr組分含有銅的情況下。先前的經(jīng)驗(yàn)已顯示，向鉑浸漬的鐵-β沸石添加外源銅提供了具有在新制備狀態(tài)下極高的n2的選擇性和介于250℃與300℃之間的nh3起燃溫度t50的催化劑。在低至650℃下熱液老化后，t50移動(dòng)到高于350℃，并且在750℃的更真實(shí)溫度下老化后，t50高于400℃。組分更簡(jiǎn)單的催化劑1q(包含通過離子交換用鉑后處理的銅交換β沸石)提供在250℃下95％的新制備的nh3轉(zhuǎn)化率，但在老化之后轉(zhuǎn)化率為零(1r)。老化后的活性損失歸因于銅的存在，因?yàn)椴缓~的比較性催化劑1n、1o和1p清楚表明氫型β沸石上的鉑活性很高并且穩(wěn)定至800℃。這表示，銅能與鉑互相作用以形成局部聚合體，與單獨(dú)的鉑相比對(duì)nh3氧化的活性更低。因此，設(shè)計(jì)支撐于含銅材料上的鉑催化劑時(shí)的一個(gè)重要因素在于，主要通過確保鉑和銅活性部位保持物理分離來使這些不利的相互作用最小化。

表1顯示支撐于β沸石上的0.2重量％的鉑(金屬堿)的nh3活性數(shù)據(jù)，其是通過直接始潤(rùn)浸漬陰離子鉑(iv)前體(比較例1l和1m)或使用[pt(nh3)4][oh]2在ph4-5下溶液離子交換(比較例1n、1o和1p)來制備的。在新制備狀態(tài)下，浸漬催化劑1l在250℃下的nh3轉(zhuǎn)化率僅為64％，而離子交換催化劑1n的nh3轉(zhuǎn)化率則為93％。在進(jìn)行了設(shè)計(jì)用于模擬大部分車輛壽命的750℃下熱液老化程序之后，浸漬催化劑1m在250℃下僅轉(zhuǎn)換7％的nh3，而離子交換催化劑1o仍能轉(zhuǎn)換95％的nh3(1o)。在800℃下熱液老化(1p)之后，離子交換催化劑仍能轉(zhuǎn)化大于90％的nh3。

離子交換催化劑的較高活性和較高穩(wěn)定性是與不同于浸漬催化劑的鉑形態(tài)有關(guān)。圖2a示出在450℃下制備煅燒后[pt(nh3)4]²⁺離子交換催化劑的200kev透射式電子顯微(tem)圖像(放大20,000倍)。該樣本等同于表1中的比較例1n。圖2a的插圖示出鉑顆粒的細(xì)節(jié)。鉑以尺寸介于10nm與50nm之間的較大良好多面性顆粒存在。圖2b中，圖像是β沸石上0.2重量％的鉑(金屬堿)的200kev透射式電子顯微圖(放大50,000倍)，其是通過始潤(rùn)浸漬[pt(oh)6]^2-然后在450℃下煅燒來制備。該樣本等同于比較例1l。圖2b的插圖示出鉑顆粒的細(xì)節(jié)。對(duì)比離子交換催化劑，圖2b中所示浸漬催化劑中的鉑顆粒要小很多并且更缺乏規(guī)則多面性，并且平均尺寸范圍是5-10nm。對(duì)具有較大鉑粒徑的樣本所觀察到的較高活性和催化穩(wěn)定性與通常接受的理解相反，即，高的鉑分散性增加催化劑活性，并且在操作期間的鉑燒結(jié)和顆粒生長(zhǎng)以及老化是催化劑失活的主要機(jī)制。在不以任何具體理論限制本發(fā)明的情況下，建議的是，在支撐鉑催化劑上的nh3氧化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)十分敏感，并且優(yōu)先發(fā)生于特殊鉑晶體面上，而不是邊緣或臺(tái)階上。通過優(yōu)先以高產(chǎn)量形成活性鉑晶體面，與通過浸漬法制備的組分相同的催化劑相比，[pt(nh3)4]²⁺離子交換法產(chǎn)生活性更高并且更穩(wěn)定的的nh3氧化催化劑。因此，一種或多種實(shí)施例的設(shè)計(jì)納入了新的認(rèn)識(shí)：(1)較大良好多面性鉑顆粒是用于提供高活性nh3氧化催化劑的所需形態(tài)；(2)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)浸漬法，通過離子交換鉑前體可更有效地的產(chǎn)生分子篩支撐體上的較大良好多面性鉑顆粒。

圖3比較兩種催化劑的nh3氧化分布特征。比較例1d包含分布在低二氧化硅y沸石上的鉑，并且示出與單獨(dú)鉑nh3氧化催化劑一致的活性和選擇性分布特征。nh3起燃溫度低于250℃，并且n2的選擇性隨著溫度增加而單調(diào)降低。催化劑1g包含分布在低二氧化硅y沸石上的鉑，在該低二氧化硅y沸石上已預(yù)先通過離子交換設(shè)置了銅，如上所述。因此，1g具有與比較例1d等同的鉑負(fù)載，但另外含有2.5％的銅。實(shí)例1g的催化劑提供與比較例1d相同的nh3轉(zhuǎn)化分布特征，但由于銅的存在，n2的選擇性相對(duì)于單獨(dú)鉑催化劑大致有所增加。這是由于1a中銅離子能夠催化方程式2的結(jié)果，以便n2的產(chǎn)生在動(dòng)力學(xué)上與n2o產(chǎn)生或nox解吸競(jìng)爭(zhēng)。因此，這些數(shù)據(jù)證實(shí)了使用scr催化劑作為支撐體來設(shè)計(jì)選擇性nh3氧化催化劑的一般范例的有效性。

表1中的催化劑1a、1b和1c按如上所述進(jìn)行制備。這些樣本的評(píng)估數(shù)據(jù)說明低二氧化硅y沸石上pt+cu催化劑的較高的熱和熱液穩(wěn)定性。在存在或不存在水蒸汽的情況下于750℃下進(jìn)行25小時(shí)的老化未影響250℃下的nh3轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性。在10％水蒸汽中熱液老化后，在400℃下n2的選擇性損失較小，而選擇性則從如所制備的樣本1a中的69％降低到了熱液老化樣本1b中的48％。這可能與在熱液條件下受到sar降低不利影響的y沸石的物理穩(wěn)定性有關(guān)。因此存在針對(duì)催化穩(wěn)定性的最佳折衷：(1)通過降低sar最大化離子交換部位的數(shù)量。(2)通過增加sar最小化熱液脫鋁。針對(duì)各給定應(yīng)用，最佳催化劑必須平衡這兩種考慮。

催化劑1d、1e、1f和1g為pt+cu，并且具有介于1916ppm與2150ppm之間共有的鉑負(fù)載和0到3.0重量％的銅負(fù)載范圍。圖4示出相對(duì)于銅含量繪制的nh3轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性結(jié)果。所有四種催化劑均在250℃下提供大于93％的nh3選擇性。在250℃和400℃下的n2的選擇性通常隨銅含量的增加而增加，但n2的選擇性在接近3.0重量％的銅處到達(dá)穩(wěn)定水平。通過氫來進(jìn)行的程序控溫還原表明：當(dāng)大于約3.5％的銅時(shí)，銅交換y沸石中開始存在一種以上的銅種類，產(chǎn)生能與鉑互相作用的活動(dòng)銅離子，從而降低了活性。因此，觀察到nh3轉(zhuǎn)化率在高銅負(fù)載時(shí)受損。因此，銅負(fù)載的最佳窗口是介于2.5重量％的銅與3.5重量％的銅之間，這將提供最大選擇性，同時(shí)最小化與鉑的不利的相互作用。

銅形態(tài)是決定催化劑活性的重要因素。實(shí)例1e按如上所述進(jìn)行制備。實(shí)例1i在組分上相似，但在與乙酸銅離子交換之后未在640℃下煅燒y沸石粉末。評(píng)估數(shù)據(jù)表明，煅燒步驟對(duì)于獲得活性催化劑十分重要。對(duì)于在涂覆鉑前體之前被煅燒的催化劑1e來說，nh3轉(zhuǎn)化率在250℃下為95％。另一方面，實(shí)例1t的nh3轉(zhuǎn)化率在250℃下為零，其制備時(shí)在涂覆鉑前體之前并未煅燒。通過氫來進(jìn)行的程序控溫還原表明這與銅形態(tài)差異有關(guān)。在未經(jīng)煅燒的低二氧化硅y沸石中，h2還原分布特征未示出明顯的h2攝取峰，而僅示出廣泛和難辨別的h2攝取分布特征，其指示在高度可變的局部環(huán)境中的銅。這種活動(dòng)銅在隨后的鉑交換和涂布步驟期間不利地與鉑相互作用，因而，用于nh3氧化的鉑活性降低。通過對(duì)比，在640℃下煅燒之后低二氧化硅y沸石上的銅的相同樣本在接近300℃處示出清晰的h2攝取峰，以及0.5的h2/cu化學(xué)計(jì)量，表明銅在嚴(yán)格定義的離子交換部位中清晰的單電子還原。這種銅被很好地固定并且不活動(dòng)，如觀察到鉑交換后母液中沒有銅所表明的那樣。這防止了銅與鉑組分的相互作用，并且得到較高的nh3氧化活性。

實(shí)例1h和1j(包含pt+cu+y沸石)按如上所述進(jìn)行制備。它們具有相同的銅和鉑負(fù)載，但兩種催化劑的sar不同。實(shí)例1h具有5.2的低sar，而實(shí)例1j具有30的sar。兩種催化劑在新制備狀態(tài)下均提供較高的活性和良好的n2的選擇性，如圖5中通過實(shí)線所示。熱液老化實(shí)例1j的高二氧化硅催化劑以提供實(shí)例1k導(dǎo)致在250℃下活性大大降低，并且nh3轉(zhuǎn)化率僅為7％。通過對(duì)比，熱液老化低二氧化硅催化劑實(shí)例1h以提供實(shí)例1g產(chǎn)量仍然提供250℃下95％的轉(zhuǎn)化率。兩種組分和結(jié)構(gòu)相同的pt+cu+y沸石催化劑的這些數(shù)據(jù)表明，對(duì)于氨氧化來說，較低的sar是增加催化劑穩(wěn)定性的因素。這脫離了基于沸石催化劑催化的其它反應(yīng)的普遍認(rèn)識(shí)，其認(rèn)為高sar增加穩(wěn)定性。

對(duì)實(shí)例1j、1q和1s的活性和n2的選擇性數(shù)據(jù)的比較示出，在pt+cu+沸石nh3氧化催化劑中分別將沸石結(jié)構(gòu)從fau變?yōu)閎ea再變?yōu)閏ha的結(jié)果?；诟叨趸鑒ea沸石的實(shí)例1q提供250℃下95％的nh3轉(zhuǎn)化率，并且實(shí)例ij的高二氧化硅fau提供58％的nh3轉(zhuǎn)化率。基于cha沸石的實(shí)例1s在新制備狀態(tài)下僅提供20％的nh3轉(zhuǎn)化率?；赾ha的催化劑在新制備狀態(tài)下的較低活性與cha骨架中較小的孔隙開孔半徑相關(guān)，該半徑僅略大于[pt(nh3)4]²⁺前體的計(jì)算回轉(zhuǎn)半徑在不將本發(fā)明限制于具體假設(shè)的情況下，建議的是，鉑前體不能進(jìn)入cha沸石的孔隙結(jié)構(gòu)，并且限制其在cha微晶的外表面上靜電結(jié)合。通過對(duì)比，bea的孔隙開孔半徑和fau的孔隙開孔半徑足夠大，以允許鉑前體進(jìn)入沸石的孔隙內(nèi)部體積，前提是這有助于在成品催化劑中獲得高活性。因此，沸石結(jié)構(gòu)似乎在影響催化劑活性上僅起到次要作用，雖然其對(duì)初始鉑前體的形態(tài)有所影響。在熱液老化以提供相應(yīng)實(shí)例1k(fau)、1r(bea)和1t(cha)之后，沒有樣本提供250℃下大于7％的nh3轉(zhuǎn)化率。老化結(jié)果加強(qiáng)了sar相對(duì)于結(jié)構(gòu)因素所起到的作用，并且強(qiáng)調(diào)了需要最小化sar以維持催化劑的穩(wěn)定性。

本說明書中提到的“一個(gè)實(shí)施例”、“某些實(shí)施例”、“一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”意指結(jié)合實(shí)施例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包括在至少一個(gè)本發(fā)明的實(shí)施例內(nèi)。因此，在本說明書中各種地方出現(xiàn)的短語，諸如“在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中”、“在某些實(shí)施例中”、“在一個(gè)實(shí)施例中”或“在實(shí)施例中”，并不一定是指本發(fā)明的同一個(gè)實(shí)施例。此外，具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中以任何合適的方式組合。

雖然本文已結(jié)合具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理和應(yīng)用僅僅是示例性的。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的方法和裝置進(jìn)行各種修改和變化。因此，意味著，本發(fā)明包括在所附權(quán)利要求書及其等同物范圍內(nèi)的修改和變化。