本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：氮氧化物是大氣中的主要污染物之一，它能夠產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、熱島效應(yīng)、酸雨、地面臭氧濃度過(guò)高和危害人和動(dòng)物的健康等。我國(guó)已明確將nox的排放列入“十二五”及“十三五”期間重點(diǎn)控制的污染物之一，并相應(yīng)地對(duì)排放大戶如火電行業(yè)和機(jī)動(dòng)車行業(yè)頒布了相應(yīng)的氮氧化物控制政策。nox的排放主要來(lái)源兩個(gè)方面，即固定源如燃煤電廠、水泥廠、玻璃窯爐等和移動(dòng)源如機(jī)動(dòng)車、大型柴油機(jī)等。由于對(duì)脫硫要求的進(jìn)一步嚴(yán)格，排放的煙氣溫度低于300℃而商業(yè)化的nh3-scr催化劑v2o5-wo3/tio2和v2o5-moo3/tio2，其工作窗口溫度為300-400℃，這就使得成熟的scr技術(shù)難以使用。且商業(yè)化nh3-scr催化劑存在以下缺點(diǎn)：v2o5具有生物毒性；操作溫度窗口較窄(300-400℃)；高溫時(shí)選擇性低；熱穩(wěn)定性差。為解決商業(yè)化nh3-scr催化劑存在的缺點(diǎn)，致力于研發(fā)環(huán)境友好、寬操作溫度窗口、高溫時(shí)選擇性和熱穩(wěn)定好的低溫nh3-scr脫硝催化劑是發(fā)展趨勢(shì)所在。目前，銅基氧化物催化劑在nh3-scr反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫脫硝性，然而，這類催化劑在抗h2o和so2中毒能力較弱，大大限制了其應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有催化劑選擇性低和抗h2o和so2中毒能力較弱的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法。選擇性催化還原氮氧化物催化劑，該催化劑為金屬氧化物，該催化劑組成中金屬元素(采用cux-ce0.5-x-zr0.5表示)cu、ce與zr的物質(zhì)的量比為x：(0.5-x)：0.5，其中x為0.1～0.5。該催化劑的制備方法如下：一、將硝酸鋯、硝酸銅和硝酸鈰溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液，其中硝酸銅和硝酸鈰總物質(zhì)的量與硝酸鋯的物質(zhì)量比為1:1；二、稱取檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液，檸檬酸固體物質(zhì)的量與硝酸鋯、硝酸銅和硝酸鈰總物質(zhì)的量相同；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌10min～60min，然后在90℃～130℃烘箱中保持6h～12h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以5℃/min～20℃/min的升溫速率升溫至450℃～550℃，在450℃～550℃處理5h～10h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑。所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑用于脫硝。所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑的應(yīng)用方法如下：采用選擇性催化還原氮氧化物催化劑在no濃度為500ppm～1200ppm、nh3濃度為500ppm～1200ppm、o2體積濃度為2％～5％、n2做平衡氣、空速為20,000h-1～100,000h-1且溫度低于300℃的條件下脫硝；所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑為金屬氧化物，該催化劑組成中金屬元素cu、ce與zr的物質(zhì)的量比為x：(0.5-x)：0.5，其中x為0.1～0.5。采用選擇性催化還原氮氧化物催化劑在h2o體積濃度為6％-12％和/或so2濃度為100ppm-200ppm、no濃度為1000ppm、nh3濃度為1000ppm、o2體積濃度為3％、n2做平衡氣、空速為28,000-56,000h-1且溫度為240℃的條件下脫硝2h-12h；所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑為金屬氧化物，該催化劑組成中金屬元素cu、ce與zr的物質(zhì)的量比為x：(0.5-x)：0.5，其中x為0.1～0.5。本發(fā)明的選擇性催化還原氮氧化物的cux-ce0.5-x-zr0.5(x＝0.1-0.5)復(fù)合金屬氧化物催化劑的原料組成元素價(jià)格低廉、成本低、環(huán)境友好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，該類催化劑適合空速范圍較大及中低溫(90-300℃)條件下應(yīng)用，能表現(xiàn)出高活性，具有優(yōu)異的抗h2o和so2性且催化劑壽命較長(zhǎng)。且x為0,2，cu0.2-ce0.3-zr0.5催化劑結(jié)晶度較低，趨向于無(wú)定形狀態(tài)，氧化銅和氧化鈰是高分散的無(wú)定形狀態(tài)。這種狀態(tài)催化劑活性最好。催化劑cu0.2-ce0.3-zr0.5在空速為28,000h-1～84,000h-1和150℃～270℃的條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的no轉(zhuǎn)化率和n2選擇性。同時(shí)在240℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗h2o和so2性。其原因是銅和鈰之間會(huì)產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致催化劑表面的酸性及氧空位增多，這些有利于低溫nh3-scr反應(yīng)。原位紅外吸附發(fā)現(xiàn)催化劑cu0.2-ce0.3-zr0.5表面吸附大量nh3與單齒硝酸鹽和橋式硝酸鹽，這些物種有利于低溫下高scr活性。催化劑cu0.2-ce0.3-zr0.5具有較弱的氧化鋯xrd衍射峰，沒有氧化銅和氧化鈰的衍射峰，氧化銅和氧化鈰是以高分散無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在的。raman光譜也證實(shí)。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)六制備的選擇性催化還原氮氧化物催化劑的no的轉(zhuǎn)化率曲線，圖中表示cu0.5-zr0.5的no的轉(zhuǎn)化率曲線，表示ce0.5-zr0.5的no的轉(zhuǎn)化率曲線，表示cu0.4-ce0.1-zr0.5的no的轉(zhuǎn)化率曲線，表示cu0.3-ce0.2-zr0.5的no的轉(zhuǎn)化率曲線，表示cu0.2-ce0.3-zr0.5的no的轉(zhuǎn)化率曲線，表示cu0.1-ce0.4-zr0.5的no的轉(zhuǎn)化率曲線；圖2是實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)六制備的選擇性催化還原氮氧化物催化劑的n2的選擇性曲線，圖中表示cu0.4-ce0.1-zr0.5的n2的選擇性曲線，表示cu0.3-ce0.2-zr0.5的n2的選擇性曲線，表示cu0.2-ce0.3-zr0.5的n2的選擇性曲線，表示cu0.1-ce0.4-zr0.5的n2的選擇性曲線，表示cu0.5-zr0.5的n2的選擇性曲線，表示ce0.5-zr0.5的n2的選擇性曲線；圖3是so2和h2o對(duì)cu0.2-ce0.3-zr0.5催化活性的影響曲線；圖4是氨程序升溫脫附曲線(nh3-tpd)；圖5是一氧化氮程序升溫脫附曲線(no-tpd)。具體實(shí)施方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式選擇性催化還原氮氧化物催化劑，該催化劑為金屬氧化物，其特征在于該催化劑組成中金屬元素cu、ce與zr的物質(zhì)的量比為x：(0.5-x)：0.5，其中x為0.1～0.5。該催化劑為金屬氧化物，其特征在于該催化劑組成中金屬元素的物質(zhì)的量比為：x：(0.5-x)：0.5，其中x為0.1～0.5。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是所述x為0.2。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三：具體實(shí)施方式一所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法如下：一、將硝酸鋯、硝酸銅和硝酸鈰溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液，其中硝酸銅和硝酸鈰總物質(zhì)的量與硝酸鋯的物質(zhì)量比為1:1；二、稱取檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液，檸檬酸固體物質(zhì)的量與硝酸鋯、硝酸銅和硝酸鈰總物質(zhì)的量相同；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌10min～60min，然后在90℃～130℃烘箱中保持6h～12h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以5℃/min～20℃/min的升溫速率升溫至450℃～550℃，在450℃～550℃處理5h～10h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三不同的是步驟三中將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌40min，然后在105℃烘箱中保持9h。其它與具體實(shí)施方式三相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三不同的是步驟三中將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h。其它與具體實(shí)施方式三相同。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三至五之一不同的是步驟四中以10℃/min的升溫速率升溫至500℃。其它與具體實(shí)施方式三至五之一相同。具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三至六之一不同的是步驟四中在500℃處理5h。其它與具體實(shí)施方式三至六之一相同。具體實(shí)施方式八：具體實(shí)施方式一所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑的應(yīng)用，所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑用于脫硝。具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑的應(yīng)用方法如下：采用選擇性催化還原氮氧化物催化劑在no濃度為500ppm～1200ppm、nh3濃度為500ppm～1200ppm、o2體積濃度為2％～5％、n2做平衡氣、空速為20,000h-1～100,000h-1且溫度低于300℃的條件下脫硝；所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑為金屬氧化物，該催化劑組成中金屬元素cu、ce與zr的物質(zhì)的量比為x：(0.5-x)：0.5，其中x為0.1～0.5。具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑的應(yīng)用方法如下：采用選擇性催化還原氮氧化物催化劑在h2o體積濃度為6％-12％和/或so2濃度為100ppm-200ppm、no濃度為1000ppm、nh3濃度為1000ppm、o2體積濃度為3％、n2做平衡氣、空速為28,000-56,000h-1且溫度為240℃的條件下脫硝2h-12h；所述選擇性催化還原氮氧化物催化劑為金屬氧化物，該催化劑組成中金屬元素cu、ce與zr的物質(zhì)的量比為x：(0.5-x)：0.5，其中x為0.1～0.5。采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：實(shí)驗(yàn)一：選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：一、將0.5mol硝酸鋯、0.4mol硝酸銅和0.1mol硝酸鈰溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液；二、稱取1mol檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃處理5h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑(cu0.4-ce0.1-zr0.5)。實(shí)驗(yàn)二：選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：一、將0.5mol硝酸鋯、0.3mol硝酸銅和0.2mol硝酸鈰溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液；二、稱取1mol檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃處理5h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑(cu0.3-ce0.2-zr0.5)。實(shí)驗(yàn)三：選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：一、將0.5mol硝酸鋯、0.2mol硝酸銅和0.3mol硝酸鈰溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液；二、稱取1mol檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃處理5h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑(cu0.2-ce0.3-zr0.5)。實(shí)驗(yàn)四：選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：一、將0.5mol硝酸鋯、0.1mol硝酸銅和0.4mol硝酸鈰溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液；二、稱取1mol檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃處理5h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑(cu0.1-ce0.4-zr0.5)。實(shí)驗(yàn)五：選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：一、將0.5mol硝酸鋯和0.5mol硝酸銅溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液；二、稱取1mol檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃處理5h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑(cu0.5-zr0.5)。實(shí)驗(yàn)六：選擇性催化還原氮氧化物催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：一、將0.5mol硝酸鋯和0.5mol硝酸鈰溶解于蒸餾水中，得到混合鹽溶液；二、稱取1mol檸檬酸固體并溶解于蒸餾水中，得到檸檬酸水溶液；三、將混合鹽溶液與檸檬酸水溶液混和并繼續(xù)攪拌30min，然后在120℃烘箱中保持10h，得到多孔固體；四、將多孔固體碾磨成粉末后置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃處理5h，自然冷卻到室溫，經(jīng)研磨、壓片后造粒，得到選擇性催化還原氮氧化物催化劑(ce0.5-zr0.5)。將實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)六制備的選擇性催化還原氮氧化物催化劑進(jìn)行以下催化劑活性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1～表5：1、將實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)六制備的選擇性催化還原氮氧化物催化劑在no濃度為1000ppm、nh3濃度為1000ppm、o2體積濃度為3％、n2做平衡氣、空速為28,000-84,000h-1且溫度低于300℃的條件下脫硝。2、在h2o體積濃度為6％、so2濃度為100ppm、no濃度為1000ppm、nh3濃度為1000ppm、o2體積濃度為3％、n2做平衡氣、空速為28,000-56,000h-1且在240℃的條件下研究其抗h2o和so2性。表1不同催化劑的n2選擇性表2不同催化劑的nh3轉(zhuǎn)化率表3不同催化劑的no轉(zhuǎn)化率表4不同空速(ghsv)條件下催化劑cu0.2-ce0.3-zr0.5的no轉(zhuǎn)化率溫度(t/℃)ghsv28,000h-1ghsv42,000h-1ghsv84,000h-190181512120413635150908887180100999721010098972401009695270868277表5催化劑抗so2/h2o條件下的no轉(zhuǎn)化率結(jié)論：催化劑cu0.2-ce0.3-zr0.5在空速為28,000h-1～84,000h-1和150℃～270℃的條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的no轉(zhuǎn)化率和n2選擇性。同時(shí)在240℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗h2o和so2性。其原因是銅和鈰之間會(huì)產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致催化劑表面的酸性更強(qiáng)，酸性位更多，這樣有利于氨的吸附(如圖4，氨程序升溫脫附結(jié)果)。x射線光電子能譜結(jié)果顯示，cu0.2-ce0.3-zr0.5催化劑有更多的氧空位，如圖5，no程序升溫脫附顯示cu0.2-ce0.3-zr0.5催化劑有更多的no吸附量，這些結(jié)果都有利于低溫nh3-scr反應(yīng)。原位紅外吸附發(fā)現(xiàn)催化劑cu0.2-ce0.3-zr0.5表面吸附大量nh3與單齒硝酸鹽和橋式硝酸鹽，這些物種有利于低溫下高scr活性。當(dāng)前第1頁(yè)12