本發(fā)明涉及一種制備方法，具體涉及一種選擇性催化還原低溫脫硝催化劑及其制備方法，屬于工業(yè)煙氣主要大氣污染物氮氧化物治理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
早在20世紀(jì)70年代，日本的工業(yè)鍋爐和燃煤電站就已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用選擇性催化還原（scr）脫硝技術(shù)；之后在1985年，歐洲從日本引入scr脫硝技術(shù)，其后該脫硝技術(shù)得到不斷發(fā)展改進(jìn)并逐漸得到了全世界的廣泛的應(yīng)用；我國由福建后石火電廠最先引進(jìn)該技術(shù)裝置，其后國內(nèi)陸續(xù)有其他燃煤電廠開始試運(yùn)行scr脫硝裝置。由于其能獲得較高的nox脫除效率且操作簡便、運(yùn)行成本低，因而已成為全世界研究脫硝問題研究者競相研究的熱點(diǎn)，并且在未來一段時間內(nèi)，scr脫硝技術(shù)將得到更廣泛的應(yīng)用發(fā)展。
選擇性催化還原脫硝法是指在一定的溫度范圍內(nèi)，向煙道氣中加入還原劑（常用的有hn3、co、尿素或者碳?xì)浠衔锏龋?，在scr催化劑催化的條件下，煙氣中氮氧化物與氧氣、還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)來脫除，從而達(dá)到凈化煙氣的目的。研究發(fā)現(xiàn)，一般以nh3作為還原劑時能夠得到較高的氮氧化物脫除效率，所以現(xiàn)在研究都一致認(rèn)為以nh3作為還原劑的反應(yīng)為典型的選擇性催化還原反應(yīng)。
scr脫硝催化劑按照發(fā)展歷程大致可以分為三類：（1）貴金屬型催化劑，早期的scr脫硝工藝都是采用此類催化劑，其具有較高的脫硝性能，但是以pt、rh、pd等貴金屬為活性催化中心的催化劑造價昂貴，并且對還原劑nh3有一定的氧化作用，從經(jīng)濟(jì)角度看必然會被淘汰；（2）沸石分子篩催化劑，在上世紀(jì)90年代逐步取代貴金屬型催化劑，其主要是通過離子交換的方式制成金屬離子交換的沸石分子篩，這類催化劑的活性溫度窗口要求一般達(dá)到600℃左右，通常以c3h6作為還原劑，但是由于其較高的活性溫度區(qū)間要求，對工藝設(shè)備要求也就相對要求提高，不利于工業(yè)應(yīng)用；（3）金屬氧化物催化劑，這是目前研究最多也最新型的催化劑，活性溫度窗口略低，其經(jīng)過不斷的改進(jìn)和發(fā)展已成為目前應(yīng)用最廣泛的scr脫硝催化劑，常規(guī)scr反應(yīng)溫度一般控制在300-400℃之間，最常用的商用scr催化劑是以銳鈦礦型tio2為載體，以v2o5、v2o5-wo3、v2o5-moo3或v2o5-wo3-moo3等金屬氧化物為活性催化成分。
傳統(tǒng)選擇性催化還原脫硝催化劑不可避免的存在生產(chǎn)成本搞、能耗高、污染大、生產(chǎn)操作難度大等問題，同時反應(yīng)溫度過高，容易導(dǎo)致催化劑中毒失活。因此，探尋在低溫條件下通過簡單制備出的清潔安全高效的催化劑迫在眉睫，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直嘗試新的方案，但是效果均不理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明正是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，提供了一種低溫下選擇性催化還原工業(yè)煙氣中氮氧化物的催化劑及其制備工藝，該技術(shù)方案克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，在較低溫度下通過簡單的水熱合成方法制備出安全無毒的高效脫硝催化劑。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下，一種選擇性催化還原低溫脫硝催化劑及其制備方法，其特征在于，所述方法步驟如下：步驟1：將高純凹凸棒土加入到蒸餾水中攪拌形成凹凸棒土懸浮液；
步驟2：將偏釩酸銨和鈰的可溶性鹽依次加入到凹凸棒土懸浮液中，水浴加熱使之充分混合溶解；
步驟3：向混合物中滴加氨水，調(diào)節(jié)ph值在9-14；
步驟4：將上述混合液移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；
步驟5：水熱反應(yīng)后抽濾得混合物沉淀，用蒸餾水洗滌至中性
步驟6：將得到的樣品進(jìn)行干燥、研磨，即可得到所需的低溫選擇性催化還原脫硝催化劑。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟1所述的高純凹凸棒土的純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，用量為2~6克，蒸餾水用量為10~30毫升。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟2所述的鈰的可溶性鹽為六水硝酸鈰或六水氯化鈰。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟2所述的水浴加熱溫度為60~80℃，水浴加熱時間為30~60分鐘。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟2所述偏釩酸銨投料量為0.002mol~0.008mol，偏釩酸銨和六水硝酸鈰的投料摩爾比為1:1。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟3所述氨水的質(zhì)量濃度為25%~28%。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟4所述的水熱反應(yīng)溫度控制為150~200℃，水熱反應(yīng)時長為8~12小時。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟6所述的干燥溫度控制為80~100℃，干燥時間為24~28小時。
本發(fā)明選用偏釩酸銨、鈰的銨鹽或氯化鹽作為催化劑活性組分的前驅(qū)體，主要是由于它們在反應(yīng)過程中能夠通過高溫加熱生成氮氧化物或者洗滌去除氨、硝酸根離子和氯離子等無催化性能的組分；制備方法選用水熱反應(yīng)法，主要是由于高溫高壓密閉的反應(yīng)環(huán)境能夠使各前驅(qū)體組分快速消解發(fā)生反應(yīng)生成具有催化活性的新組分，并且均勻負(fù)載于凹凸棒土上，水熱反應(yīng)法具有抗腐蝕性能好、反應(yīng)無有害物質(zhì)溢出、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，減少污染，操作方便安全。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)，1）該技術(shù)方案生產(chǎn)成本低，本發(fā)明的載體材料為高純凹凸棒土是棒狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面和孔徑，有利于各種活性催化組分的負(fù)載，且廉價易得；釩的氧化物在在催化氮氧化物脫除方面具有較高的效率，但是對催化溫度要求較高，使得能耗增加，本發(fā)明將釩與鈰通過水熱反應(yīng)形成新的活性催化組分釩酸鈰，均勻的負(fù)載于棒狀凹凸棒土上，不僅大大降低的選擇性催化還原脫除氮氧化物所需的溫度，還提高了催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)，使得催化性能有了較大的提升，并且具有一定抗so2毒害性能；3）制備方法簡單，合成溫度低，原料利用率高，更利于達(dá)到清潔高效安全生產(chǎn)的目的。
具體實(shí)施方式：
為了加深對本發(fā)明的理解，下面結(jié)合實(shí)施方式對本技術(shù)方案做詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1:
一種選擇性催化還原低溫脫硝催化劑及其制備方法，所述方法步驟如下：
步驟1：將高純凹凸棒土加入到蒸餾水中攪拌形成凹凸棒土懸浮液；
步驟2：將偏釩酸銨和鈰的可溶性鹽依次加入到凹凸棒土懸浮液中，水浴加熱使之充分混合溶解；
步驟3：向混合物中滴加氨水，調(diào)節(jié)ph值在9；
步驟4：將上述混合液移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；
步驟5：水熱反應(yīng)后抽濾得混合物沉淀，用蒸餾水洗滌至中性
步驟6：將得到的樣品進(jìn)行干燥、研磨，即可得到所需的低溫選擇性催化還原脫硝催化劑；
其中：步驟1所述的高純凹凸棒土的純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，用量為2克，蒸餾水用量為10毫升；
步驟2所述的鈰的可溶性鹽為六水硝酸鈰；
步驟2所述的水浴加熱溫度為60℃，水浴加熱時間為30分鐘；
步驟2所述偏釩酸銨投料量為0.002mol，偏釩酸銨和六水硝酸鈰的投料摩爾比為1:1；
步驟3所述氨水的質(zhì)量濃度為25%；
步驟4所述的水熱反應(yīng)溫度控制為150℃，水熱反應(yīng)時長為8小時；
步驟6所述的干燥溫度控制為80℃，干燥時間為24小時。
實(shí)施例2:
一種選擇性催化還原低溫脫硝催化劑及其制備方法，所述方法步驟如下：
步驟1：將高純凹凸棒土加入到蒸餾水中攪拌形成凹凸棒土懸浮液；
步驟2：將偏釩酸銨和鈰的可溶性鹽依次加入到凹凸棒土懸浮液中，水浴加熱使之充分混合溶解；
步驟3：向混合物中滴加氨水，調(diào)節(jié)ph值在14；
步驟4：將上述混合液移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；
步驟5：水熱反應(yīng)后抽濾得混合物沉淀，用蒸餾水洗滌至中性
步驟6：將得到的樣品進(jìn)行干燥、研磨，即可得到所需的低溫選擇性催化還原脫硝催化劑；
其中：步驟1所述的高純凹凸棒土的純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，用量為6克，蒸餾水用量為30毫升；
步驟2所述的鈰的可溶性鹽為六水氯化鈰；
步驟2所述的水浴加熱溫度為80℃，水浴加熱時間為60分鐘；
步驟2所述偏釩酸銨投料量為0.008mol，偏釩酸銨和六水硝酸鈰的投料摩爾比為1:1；
步驟3所述氨水的質(zhì)量濃度為28%；
步驟4所述的水熱反應(yīng)溫度控制為200℃，水熱反應(yīng)時長為12小時；
步驟6所述的干燥溫度控制為100℃，干燥時間為28小時。
實(shí)施例3:
一種選擇性催化還原低溫脫硝催化劑及其制備方法，所述方法步驟如下：
步驟1：將高純凹凸棒土加入到蒸餾水中攪拌形成凹凸棒土懸浮液；
步驟2：將偏釩酸銨和鈰的可溶性鹽依次加入到凹凸棒土懸浮液中，水浴加熱使之充分混合溶解；
步驟3：向混合物中滴加氨水，調(diào)節(jié)ph值在12；
步驟4：將上述混合液移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；
步驟5：水熱反應(yīng)后抽濾得混合物沉淀，用蒸餾水洗滌至中性
步驟6：將得到的樣品進(jìn)行干燥、研磨，即可得到所需的低溫選擇性催化還原脫硝催化劑；
其中：步驟1所述的高純凹凸棒土的純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，用量為4克，蒸餾水用量為20毫升；
步驟2所述的鈰的可溶性鹽為六水硝酸鈰或六水氯化鈰；
步驟2所述的水浴加熱溫度為70℃，水浴加熱時間為50分鐘；
步驟2所述偏釩酸銨投料量為0.005mol，偏釩酸銨和六水硝酸鈰的投料摩爾比為1:1；
步驟3所述氨水的質(zhì)量濃度為26%；
步驟4所述的水熱反應(yīng)溫度控制為180℃，水熱反應(yīng)時長為10小時；
步驟6所述的干燥溫度控制為90℃，干燥時間為25小時。
應(yīng)用實(shí)施例1：
稱取0.3g催化劑cevox(0.002)/atp，考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為1000ml/min，空速為40000h-1，模擬煙氣由3%o2、600ppmno、600ppmnh3和平衡氣n2組成。測試結(jié)果表明：在120-180℃間，催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加，在160-180℃達(dá)到85%以上，隨后隨著溫度進(jìn)一步增加，催化劑的性能開始下降。催化劑cevox(0.002)/atp的最佳活性反應(yīng)溫度為180℃，脫硝效率為95.61%。
應(yīng)用實(shí)施例2
稱取0.3g催化劑cevox(0.004)/atp，考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為1000ml/min，空速為40000h-1，模擬煙氣由3%o2、600ppmno、600ppmnh3和平衡氣n2組成。測試結(jié)果表明：在120-200℃間，催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加，在160-200℃達(dá)到90%以上，隨后隨著溫度進(jìn)一步增加，催化劑的性能開始下降。催化劑cevox(0.004)/atp的最佳活性反應(yīng)溫度為200℃，脫硝效率為93.12%。
應(yīng)用實(shí)施例3
稱取0.3g催化劑cevox(0.008)/atp，考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為1000ml/min，空速為40000h-1，模擬煙氣由3%o2、600ppmno、600ppmnh3和平衡氣n2組成。測試結(jié)果表明：在120-200℃間，催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加，在160-200℃達(dá)到93%以上，隨后隨著溫度進(jìn)一步增加，催化劑的性能開始下降。催化劑cevox(0.008)/atp的最佳活性反應(yīng)溫度為200℃，脫硝效率為96.78%。
應(yīng)用實(shí)施例4
稱取0.3g催化劑cevox(0.008)/atp，在200℃溫度窗口進(jìn)行抗so2性能測試。模擬煙氣的總流量為1000ml/min，空速為40000h-1，模擬煙氣由3%o2、600ppmno、600ppmnh3、100-300ppmso2和平衡氣n2組成。抗so2性能測試結(jié)果表明：o2存在條件下，加入100ppm的so2，催化劑的脫硝效果均不受影響甚至有略微增加，隨著加入so2濃度的增加，催化劑的性能開始下降：200ppmso2時，催化劑cevox(0.008)/atp的脫硝效率降為88.82%；300ppmso2時，催化劑cevox(0.008)/atp的脫硝效率降為84.39%，反應(yīng)三小時后停止止通入so2，催化劑的效率開始慢慢增加，經(jīng)過1h后基本都恢復(fù)到原始的最佳催化狀態(tài)。
需要說明的是上述實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上所作出的等同變換或替代均落入本發(fā)明權(quán)利要求所保護(hù)的范圍。