本發(fā)明屬于化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于酮肟貝克曼重排反應(yīng)的混合酸催化體系。
背景技術(shù)：
貝克曼重排是一類(lèi)在酸催化下發(fā)生的重排反應(yīng)，它主要應(yīng)用于把酮肟轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺。以己內(nèi)酰胺為例，它是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6纖維(錦綸6)和尼龍6工程塑料。其中：錦綸6纖維廣泛應(yīng)用于毛紡、針織、機(jī)織、地毯等行業(yè)，尼龍6工程塑料廣泛應(yīng)用于電子、汽車(chē)、包裝薄膜等行業(yè)。2016年，我國(guó)己內(nèi)酰胺消費(fèi)量已達(dá)200.5萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量為180萬(wàn)噸，自給率為89.8％；國(guó)內(nèi)產(chǎn)能253萬(wàn)噸，開(kāi)工率僅為71.1％，企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)激烈，亟需降低生產(chǎn)成本。
環(huán)己酮肟經(jīng)液相貝克曼重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺是目前工業(yè)上普遍使用的技術(shù)，該方法生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺占世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)量的90％。該方法采用發(fā)煙硫酸作為催化劑和溶劑，反應(yīng)的選擇性為98.5％，屬于比較成熟的工業(yè)過(guò)程。然而隨著環(huán)境、資源、能源等問(wèn)題的日益加劇，對(duì)化工過(guò)程的綠色化提出了更高的要求，仍需提高該反應(yīng)的選擇性。與此同時(shí)，雖然該過(guò)程只產(chǎn)生低于1％的重副產(chǎn)物(八氫吩嗪等)，但在后續(xù)精制流程中，需要將含量99％以上己內(nèi)酰胺蒸發(fā)分離出來(lái)，過(guò)程能耗極高，極大增加了生產(chǎn)成本。
對(duì)于該類(lèi)工藝存在的這些問(wèn)題，本發(fā)明提出將有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸形成的混合酸作為催化劑，一方面可以通過(guò)調(diào)控酸性強(qiáng)度使反應(yīng)條件溫和，另一方面可以有效提高該反應(yīng)的選擇性，降低副產(chǎn)物含量，尤其是重副產(chǎn)物含量。通過(guò)提高反應(yīng)選擇性，降低重副產(chǎn)物含量，在優(yōu)化條件下有望省去酰胺與重副產(chǎn)物蒸發(fā)過(guò)程，從而大幅度降低后續(xù)精制過(guò)程的成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)高選擇性的貝克曼重排工藝，提供一種用于酮肟貝克曼重排反應(yīng)的混合酸催化體系。
一種用于酮肟貝克曼重排反應(yīng)的混合酸催化體系，其特征在于，該催化體系為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸組成的均相體系，在酮肟重排制備酰胺的反應(yīng)中作為催化劑，所述反應(yīng)溫度為60-130℃，優(yōu)選80-120℃；反應(yīng)時(shí)間為1-240min，優(yōu)選20-90min；其中有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的摩爾比為0.5-50，優(yōu)選3-20；無(wú)機(jī)酸與酮肟的摩爾比為0.1-10，優(yōu)選1-5。
上述無(wú)機(jī)酸為硫酸水溶液里的硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為90-100％的硫酸或以發(fā)煙硫酸里的三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0-50％的發(fā)煙硫酸。
上述有機(jī)酸為二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸中的一種或一種以上的混合物。
上述酮肟為丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、對(duì)硝基苯乙酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、環(huán)辛酮肟、環(huán)十二酮肟或環(huán)十五酮肟。
本發(fā)明的有益效果為：(1)反應(yīng)體系粘度低，反應(yīng)條件溫和；(2)酮肟重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好；(3)重排反應(yīng)后重副產(chǎn)物含量極低，在優(yōu)化條件下有望省去精制過(guò)程中產(chǎn)物酰胺與重副產(chǎn)物的裝置，降低成本。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
對(duì)比例1
對(duì)比例1對(duì)工業(yè)發(fā)煙硫酸工藝進(jìn)行了模擬條件實(shí)驗(yàn)，以作為本發(fā)明催化體系的對(duì)比，按本方法實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行：在三口燒瓶?jī)?nèi)加入2.8mmol6％的發(fā)煙硫酸，再加入2mmol的環(huán)己酮肟，油浴控溫，磁力攪拌，控溫溫度為85℃，反應(yīng)30分鐘。分析產(chǎn)物，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率100％，己內(nèi)酰胺選擇性98％，重副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6％。
實(shí)施例1～10：
實(shí)施例1-10按本方法實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行：在三口燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，再加入2mmol的酮肟，油浴控溫，磁力攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后，分析產(chǎn)物，得到酮肟的轉(zhuǎn)化率、酰胺的選擇性以及重副產(chǎn)物的含量。
其中所用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的摩爾比、無(wú)機(jī)酸與酮肟的摩爾比、酮肟種類(lèi)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)束后的酮肟的轉(zhuǎn)化率、酰胺的選擇性以及重副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1。與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1中重副產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示了優(yōu)異的催化性能。
表1酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的反應(yīng)結(jié)果
上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類(lèi)似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。