本發(fā)明涉及添加助劑改性三元金屬體相催化劑領(lǐng)域，具體是一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

近些年來，我國經(jīng)濟實現(xiàn)飛躍性發(fā)展，人們的物質(zhì)生活大幅度提高，對各種油品的需求與日俱增。2015年我國原油加工量5.35億噸/年，而成品油的消費量增長速度比原油更快，2015年我國柴油的消費量達到17.28 Mt，比2014年增長了12.6%。柴油作為石油加工的主要產(chǎn)物普遍應(yīng)用于公路、鐵路、船舶等交通運輸工具，近幾年來由于我國乘用汽車行業(yè)發(fā)展迅速，車用油品的更新?lián)Q代已成為當下亟待解決的問題。

由于傳統(tǒng)的負載型催化劑由于活性組分與載體間存在較強的相互作用，且所負載的活性金屬含量有限，已無法滿足現(xiàn)今對于油品脫硫深度的要求，因此對三元金屬體相催化劑的制備與研究勢在必行。近年來對非負載型金屬體相加氫脫硫催化劑的關(guān)注日益增加，研究不斷深入，取得的了一些令人興奮的成果。美國專利US 6620313中介紹了一種負載型催化劑的制備方法，即分別配置90℃的鉬鹽、鎢鹽混合液和不溶性鎳鹽的懸浮液，并在90℃下混合攪拌20 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒最終得到氧化態(tài)三元金屬體相催化劑，制得的催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。歐洲專利EP 0469675中介紹了一種負載型催化劑的制備方法，所采用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形硅酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達。中國發(fā)明專利CN 101255356介紹了一種用于中間基餾分油深度加氫精制的三元金屬體相催化劑的制備方法，通過尿素熔融反應(yīng)，得到一種自身具有納米孔道和較高比表面積的催化劑顆粒物，該催化劑具有豐富的催化加氫活性位。

但上述已開發(fā)的催化劑均具有自身的一些缺點，如催化劑機械強度較差、金屬活性中心過于密集、制備的工業(yè)化催化劑價格偏高等。因此，急需開發(fā)一種新的制備方法，對現(xiàn)有三元金屬體相催化劑的制備路線進行改進，以期進一步提高催化劑的加氫性能并可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有三元金屬體相催化劑制備技術(shù)中催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，機械強度差的缺點。增大催化劑金屬利用率，提高其加氫反應(yīng)活性。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟包括：

(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300 ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值；

(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于25ml去離子水配成溶液B；

(3)將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成，在70-100℃下攪拌含有沉淀的懸浮液3-8 h，攪拌過程中加入0.02-0.15mol SDBS和0.02-0.15mol SB粉，使活性組分復(fù)合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進行老化處理4-18 h；

(4)老化過程結(jié)束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4-32 h，得催化劑前驅(qū)體；

(5)經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有良好加氫脫硫活性的三元金屬體相催化劑。

其中，所選用的水溶性鎳鹽可以是六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W或Cr的銨鹽中的任意兩種。

其中，助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾比為水溶性鎳鹽：七鉬酸銨：偏鎢酸銨=1: 1~4：1~4。

其中，所選擇的沉淀劑是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種。

其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入時，采用同溫或異溫滴加；SDBS加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入；SB粉加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入。

其中，步驟(3)所述的老化的時間為8-12h。

其中，對催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-550℃，焙燒時間為2-6 h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2-4 MPa，溫度為200-400℃，空速為1-4 h^-1，氫油體積比為200-700，還原時間為4-24 h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。

其中，所述的SDBS的分子量為348.48，HLB值為10.638。

其中，所述的SB粉的添加量占催化劑總質(zhì)量的10％-30％。

與現(xiàn)有常規(guī)金屬體相催化劑制備方法相比，比本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1) 本發(fā)明制備的三元金屬體相催化劑的比表面積為80-150 m²/g，孔容為0.17-0.22cm³/g，平均孔徑為5.9-6.8 nm。該催化劑顆粒尺寸精細，金屬利用率高，具有較好的加氫脫硫反應(yīng)活性。

(2) 本發(fā)明制備的非負載型Ni基催化劑用于柴油加氫脫硫反應(yīng)，提高柴油中硫化物的脫除率。通過催化加氫反應(yīng)使柴油中的硫化物分子最大程度轉(zhuǎn)化成硫化氫，顯著提高柴油脫硫率，滿足日益嚴格的柴油硫含量國家標準。

(3)對比現(xiàn)有的常規(guī)金屬體相催化劑制備方法，本發(fā)明顯著的技術(shù)特征是在共沉淀法制備金屬體相催化劑過程中選擇合適的鎳源，并分別引入了兩種助劑。通過兩種助劑的添加使得所制備的非負載型催化劑顆粒均勻、排列規(guī)律整齊，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達，金屬利用率相應(yīng)增大，加氫脫硫活性顯著提高，脫硫率可達99.2％。

(4)本發(fā)明可操作性較好，制備條件溫和，適于批量放大生產(chǎn)并投入工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2所得催化劑的形貌示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例所限。

實施例1

按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳9.954 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將七鉬酸銨5.071 g、偏鎢酸銨3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將四水合乙酸鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS 1.856 g，SB粉3.711 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間2 h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4 MPa、350 ℃、2 h^-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為79 m²/g，孔容0.14 cm³/g，平均孔徑5.5 nm。

實施例2

按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合硝酸鎳11.632 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS 2.023 g，SB粉 4.047 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間2 h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4 MPa、360 ℃、2 h^-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為86 m²/g，孔容0.15 cm³/g，平均孔徑5.8 nm。

圖1為本實施例所得催化劑的形貌示意圖。

實施例3

按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合氯化鎳9.520 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將六水合氯化鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS 1.812 g，SB粉 3.624 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間2 h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4 MPa、360 ℃、2 h^-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為95 m²/g，孔容0.15 cm³/g，平均孔徑6.0 nm。

實施例4

按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合氯化鎳9.520 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將六水合氯化鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS 1.812 g，SB粉 3.624 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間4 h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4 MPa、360 ℃、2 h^-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為108 m²/g，孔容0.17 cm³/g，平均孔徑6.4 nm。

實施例5

按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳9.954 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將四水合乙酸鎳倒入燒杯以適量去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。攪拌過程中將SDBS 1.856 g，SB粉 3.711 g分別加入溶液，待待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌完畢后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4 MPa、360 ℃、2 h^-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為72 m²/g，孔容0.13 cm³/g，平均孔徑5.2 nm。

實施例6

按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳4.977 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。所選擇的沉淀劑是碳酸氫鈉，沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值范圍為11。溶液B加入溶液A的方式是一次性加入；SDBS加入溶液的方式是一次性加入；SB粉加入溶液的方式一次性加入。所述的水熱老化的時間為6 h。對催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為300℃，焙燒時間為2h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2 MPa，溫度為200℃，空速為1h^-1，氫油體積比為200，還原時間為4 h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。所述的SDBS為固態(tài)半透明晶體狀態(tài)。所述的SB粉的添加量占催化劑總質(zhì)量的10％。

實施例7

按照Ni:Mo:W=4:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳19.998 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。所選擇的沉淀劑是碳酸鈉，沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值為8。溶液B加入溶液A的方式是采用同溫逐滴加入；SDBS加入溶液的方式是采用同溫緩緩加入；SB粉加入溶液的方式是采用同溫緩緩加入。所述的水熱老化的時間為10 h。對催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為6 h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為3.5 MPa，溫度為400 ℃，空速為4 h^-1，氫油體積比為700，還原時間為24 h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。所述的SDBS為固態(tài)半透明晶體狀態(tài)。所述的SB粉的添加量占催化劑總質(zhì)量的25％。

本發(fā)明所述催化劑的評價方法為：

催化劑的活性評價在20 ml高壓微型加氫反應(yīng)裝置上進行。評價原料為撫順石化催化裂化柴油，原料采用齒輪泵泵入，產(chǎn)物經(jīng)冷高分和低壓分離器氣液分離后，液體產(chǎn)物接入采集罐。在預(yù)硫化過程結(jié)束后，降低溫度至280 ℃，泵入評價原料。反應(yīng)穩(wěn)定6 h后接樣，樣品每2 h采集一次。幾種添加不同分子量PEG的催化劑的活性評價結(jié)果如表1所示。

表 1 加入SDBS和SB粉的Ni-Mo-W非負載型催化劑的堆密度及脫硫率

注：1-9#樣品分別代表Ni-Mo-W中SDBS：SB粉不同摩爾比值

從表1可以明顯看出，在Ni-Mo-W非負載型催化劑孔結(jié)構(gòu)的改善和催化劑加氫脫硫活性的提升上，添加SDBS后催化劑堆密度明顯變小而脫硫率提升顯著，說明SDBS作為表面活性劑適于非負載型催化劑的制備。SDBS可使顆粒集結(jié)成多孔的簇團而不至于過度分散，催化劑顆粒更加疏松多孔，有效增大其比表面積，提高催化劑加氫脫硫活性。

以上所述實施方式僅為本發(fā)明諸多實施方式中的幾種，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書的保護范圍為準，任何本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。