本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑及制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)是一種綠色高級(jí)氧化技術(shù)，利用光反應(yīng)將有機(jī)物徹底氧化為H₂O和CO₂等小分子。與傳統(tǒng)污染治理技術(shù)相比，它能夠在室溫下即可進(jìn)行反應(yīng)，可利用取之不盡用之不竭的太陽(yáng)能作為光源來(lái)激發(fā)驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，而且具有很強(qiáng)的氧化還原性能。近年來(lái)受到了廣泛的研究。

Ag₃PO₄光催化劑是近些年最新發(fā)現(xiàn)的一種在可見光下具有非常強(qiáng)的光催化能力的催化劑，但是由于其微溶于水以及光腐蝕現(xiàn)象，極大地降低了它在光催化過(guò)程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。產(chǎn)生黑色的銀單質(zhì)，從而阻止對(duì)可見光的吸收，降低光催化性能和催化劑的穩(wěn)定性。因此，提高其活性和穩(wěn)定性是當(dāng)前面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑在催化降解有機(jī)污染物，如羅丹明B等物質(zhì)中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)的制備方法，包括以下步驟：

(1)對(duì)碳納米管(CNTs)進(jìn)行酸化處理，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到酸化處理的碳納米管；

(2)將酸化處理的碳納米管超聲分散于水中，得到分散液；向分散液中加入硝酸銀，避光攪拌，得到混合分散液；

(3)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液滴加至步驟(2)的混合分散液中，避光攪拌反應(yīng)，得到含有沉淀的混合溶液；

(4)將磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄·12H₂O)水溶液滴加至步驟(3)的含有沉淀的混合溶液中避光攪拌反應(yīng)，離心，洗滌，干燥，得到磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)。

步驟(1)中所述酸為濃硫酸和濃硝酸的混酸，濃H₂SO₄：濃HNO₃的體積比為3：1，所述酸處理是在超聲的條件下進(jìn)行酸處理，所述超聲功率為80～120W，酸處理的時(shí)間為3～5h；所述干燥是指在60～80℃條件下真空干燥10～16h，所述洗滌是指采用用去離子水反復(fù)洗滌至中性。步驟(1)中所述碳納米管與酸的質(zhì)量體積比為(1～4)g:(40～120)mL。

步驟(2)中所述酸化處理的碳納米管與水的質(zhì)量體積比為(3～15)mg：10mL；所述超聲功率為80～120W，超聲時(shí)間為20～40min；

步驟(2)中所述避光攪拌是在室溫條件下進(jìn)行的，避光攪拌的時(shí)間為15～45min；步驟(2)中所述硝酸銀與分散液中酸化處理的碳納米管的摩爾質(zhì)量比為0.006mol：(3～15)mg；

步驟(3)中所述十六烷基三甲基溴化銨與硝酸銀的摩爾比為(0.0001～0.0003)mol：0.006mol；步驟(3)中所述十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中十六烷基三甲基溴化銨與水的摩爾體積比為(0.0001～0.0003)mol：20ml；步驟(3)中所述滴加速度為20～30滴/min；避光攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5h。

步驟(4)中所述磷酸氫二鈉與硝酸銀的摩爾比為(0.0015～0.002)mol：0.006mol；步驟(4)中所述磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄·12H₂O)水溶液的摩爾體積比(0.0015～0.002)mol：20ml。

步驟(4)中所述滴加速度為20～30滴/min；所述避光攪拌反應(yīng)的時(shí)間為3～5h。

步驟(4)中所述洗滌是指用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀物3至5次，所述干燥為在60～80℃條件下真空干燥10～14h。

一種磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)，通過(guò)以上方法制備得到。

上述Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑在催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，特別是羅丹明B的降解。

本發(fā)明的制備原理為：通過(guò)沉淀法制備Ag₃PO₄光催化劑；用CNTs作為載體，通過(guò)離子交換-沉淀法制備Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑。利用CNTs的高電子轉(zhuǎn)移效率以及Ag₃PO₄與AgBr形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效地阻止電子空穴對(duì)的復(fù)合，抑制光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，提高催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的制備方法及得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單可控，在室溫下即可制備完成，有利于規(guī)?；a(chǎn)；

(2)本發(fā)明制得的Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B具有良好的光催化降解特性；

(3)本發(fā)明方法制得的Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，為Ag₃PO₄復(fù)合催化劑制備延伸了新的方向。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1～5制備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)及Ag₃PO₄、AgBr在可見光下對(duì)羅丹明B的降解曲線圖；Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(1％)～Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(5％)對(duì)應(yīng)實(shí)施例1～5制備的光催化劑；

圖2為實(shí)施例3制備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)及Ag₃PO₄在可見光下對(duì)羅丹明B的循環(huán)降解曲線圖；

圖3為實(shí)施例3制備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1～5的酸化處理的碳納米管：將2g碳納米管(CNTs)采用80mL混合酸(濃H₂SO₄：濃HNO₃的體積比為3：1)進(jìn)行在100W超聲酸化處理4h，過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，60℃條件下真空干燥12h，得到酸化處理的碳納米管。

實(shí)施例1

(1)稱取3mg酸化處理的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散于水中，得到CNTs分散液；

(2)將1.02g AgNO₃加入步驟(1)的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過(guò)靜電作用使Ag⁺附著在CNTs表面，得到混合分散液；

(3)將0.0729g CTAB于20mL水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，滴?25滴/min)至步驟(2)的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉淀的混合溶液；

(4)將0.692g Na₂HPO₄·12H₂O于20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)得到的含有沉淀的混合液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉淀物；

(5)將步驟(4)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復(fù)洗滌5次，在60℃下真空干燥12h，得到Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中會(huì)有質(zhì)量的損失，通過(guò)計(jì)算CNTs的重量含量為Ag₃PO₄重量的1％即w＝1％)復(fù)合光催化劑即Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(1％)。

實(shí)施例2

(1)稱取6mg酸化處理的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散于水中，得到CNTs分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃加至步驟(1)的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過(guò)靜電作用使Ag⁺附著在CNTs表面，得到混合分散液；

(3)稱取0.0729g CTAB于20mL水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，滴?25滴/min)至步驟(2)中得到的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉淀的混合溶液；

(4)稱取0.692g Na₂HPO₄·12H₂O于20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉淀的混合溶液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉淀物；

(5)將步驟(4)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復(fù)洗滌3至5次，在60℃下真空干燥12h，得到Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag₃PO₄重量的2％即w＝2％)復(fù)合光催化劑即Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(2％)。

實(shí)施例3

(1)稱取9mg預(yù)處理后的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散于水中，得到CNTs分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃加至步驟(1)中形成的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過(guò)靜電作用使Ag⁺附著在CNTs表面，得到混合分散液；

(3)稱取0.0729g CTAB于20mL水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，滴?25滴/min)至步驟(2)中得到的含有混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉淀的混合溶液；

(4)稱取0.692g Na₂HPO₄·12H₂O于20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉淀的混合溶液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉淀物；

(5)將步驟(4)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復(fù)洗滌3至5次，在60℃下真空干燥12h，得到Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag₃PO₄重量的3％即w＝3％)復(fù)合光催化劑即即Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(3％)。

實(shí)施例4

(1)稱取12mg預(yù)處理后的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲30min使其均勻分散于水中，得到CNTs分散液；

(2)稱取1.02g AgNO₃加至步驟(1)中形成的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過(guò)靜電作用使Ag⁺附著在CNTs表面，得到混合分散液；

(3)稱取0.0729g CTAB于20mL水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮渭?25滴/min)至步驟(2)中得到的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉淀的混合溶液；

(4)稱取0.692g Na₂HPO₄·12H₂O于20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉淀的混合溶液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉淀物；

(5)將步驟(4)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復(fù)洗滌3至5次，在60℃下真空干燥12h，得到Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag₃PO₄重量的4％即w＝4％)復(fù)合光催化劑即Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(4％)。

實(shí)施例5

(1)稱取15mg酸化處理的CNTs加入10mL去離子水中，在P＝100W下超聲35min使其均勻分散于水中，得到CNTs分散液；

(2)將1.02g AgNO₃加入步驟(1)的CNTs分散液中，室溫條件下避光攪拌30min(400r/min)，通過(guò)靜電作用使Ag⁺附著在CNTs表面，得到混合分散液；

(3)將0.0729g CTAB加入20mL水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，滴?25滴/min)至步驟(2)中得到的混合分散液中，室溫條件下避光攪拌1h(400r/min)，得到含有沉淀的混合溶液；

(4)稱取0.692g Na₂HPO₄·12H₂O于20mL水中充分溶解，滴加(25滴/min)至步驟(3)中得到的含有沉淀的混合液中，室溫條件下避光攪拌4h(400r/min)，形成橄欖綠沉淀物；

(5)將步驟(4)中得到的沉淀離心，用蒸餾水反復(fù)洗滌3至5次，在60℃下真空干燥12h，得到Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(CNTs的重量含量為Ag₃PO₄重量的5％即w＝5％)復(fù)合光催化劑即Ag₃PO₄/AgBr/CNTs(5％)。

實(shí)施例1～5做制備的Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑及Ag₃PO₄、AgBr對(duì)羅丹明B的降解曲線如圖1所示。可以看出，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w＝3％時(shí)，催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果最佳。實(shí)施例3中得到的Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑及Ag₃PO₄對(duì)羅丹明B的循環(huán)降解如圖2所示，經(jīng)過(guò)5次降解之后，降解效率依然可達(dá)90％左右。實(shí)施例3制備的磷酸銀/溴化銀/碳納米管復(fù)合光催化劑(Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑)的掃描電鏡圖如圖3所示。從圖3可以看出，Ag₃PO₄/AgBr/CNTs復(fù)合光催化劑分散性良好，且Ag₃PO₄與AgBr之間形成了有效異質(zhì)結(jié)構(gòu)，CNTs附著在Ag₃PO₄表面，能夠迅速的轉(zhuǎn)移電子，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)一步抑制光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

復(fù)合光催化劑降解羅丹明B的測(cè)試條件：光催化降解Rh B實(shí)驗(yàn)在比朗光化學(xué)反應(yīng)儀(BL-GHX-V)中進(jìn)行。以500W的氙燈作為光源，透過(guò)420nm截止波長(zhǎng)濾光片獲取去紫外光的可見光。在100mL的10mg/L的Rh B水溶液中加入0.1g光催化劑，暗態(tài)吸附30min，達(dá)到吸附平衡。開燈進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔15min用滴管吸取3mL溶液，離心去除催化劑，使用紫外可見分光光度計(jì)在λ＝554nm下測(cè)定其吸光度。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。