專利名稱：磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子及其制備方法，屬于無機(jī)填充 材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
水資源是人類生存的基本條件，含油廢水廣泛存在于石油開采、化工、食品加工和 日常生活等領(lǐng)域中，量大面廣，它的排放是造成環(huán)境污染的主要途徑之一。經(jīng)過常規(guī)方法
處理后，含油廢水水質(zhì)遠(yuǎn)不能達(dá)到油田回注水和農(nóng)田灌溉用水的要求(水中含油量510 mg/L,懸浮固體53mg/L)，這主要是由于常規(guī)方法不能夠?qū)⒘皆?00jim以下的油分(乳 化油和溶解油)有效去除所致。因此研究能夠有效去除粒徑在lOOpm以下油分(乳化油 和溶解油)的技術(shù)是石油工業(yè)面臨的重要課題。膜分離作為一項新興的高效深度處理技術(shù)， 被廣泛應(yīng)用在水處理中。在使用膜處理含油污水時，膜易受污染而使性能下降，從而制約
了其技術(shù)的發(fā)揮。因此，提高膜材料的抗污染能力具有十分重要的意義。將小尺寸無機(jī)氧 化物粒子填充到聚合物膜材料中進(jìn)行的有機(jī)-無機(jī)共混改性的雜化膜被廣泛得到應(yīng)用。
目前用于膜改性的填充材料主要有Si02、 A1203、 Zr02、 Ti02、 Ce-Si02、 S0427 Zr02-Y203等。符合化學(xué)計量比的SK)2、 A1203、 Zr02、 1102粒子表面活性較低、表面酸 性較差、表面羥基數(shù)量有限，在進(jìn)一步提高有機(jī)膜的性能方面，具有局限性。通過摻雜稀 土元素制備出的Ce"Si02無機(jī)氧化物粒子、SO力Zr02-Y203硫酸促進(jìn)型氧化物粒子，有 結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位，雖然S04"Zr02-Y203硫酸促進(jìn)型氧化物粒子還具有較多的Lewis酸 位，但是這些無機(jī)材料表面酸位和活性中心的數(shù)量有限，在更進(jìn)一步提高有機(jī)膜的性能方 面，仍具有局限性。為了改善無機(jī)材料的性能，采用表面酸位、羥基較多的磷酸促進(jìn)型摻 鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子作為聚合物膜的填充材料，有望成為新型填充膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子及其制備方法，可 以克服已有技術(shù)的缺陷。本發(fā)明表面酸性強(qiáng)，親水性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該方法過程簡單， 制得的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子是良好的無機(jī)填充材料。
本發(fā)明提供的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子是以氧氯化鋯、正硅酸乙酯、氨 丙基三乙氧基硅烷和亞磷酸以及甲醛為原料制備而成，步驟為氧氯化鋯與正硅酸乙酯反 應(yīng)，在水存在下再與氨丙基三乙氧基硅垸反應(yīng)形成雜化硅凝膠，雜化硅凝膠再與亞磷酸和 甲醛的混合溶液回流反應(yīng)，平均粒徑為2-5pm。
原料的配比正硅酸乙酯與氨丙基三乙氧基硅垸的摩爾比為1 10:1;鋯與總硅的摩
爾比為1 10: 100;亞磷酸與雜化硅的質(zhì)量比為1 15: 1;甲醛與亞磷酸的質(zhì)量比為0.1 10: 1。
本發(fā)明提供的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子的制備包括的步驟
1) 含有氨基的雜化硅粒子的制備按計量將氧氯化鋯與正硅酸乙酯在研缽中充分研
磨后置于冰水浴中,在100~300r/min的攪拌條件下滴加水，加入氨丙基三乙氧基硅烷，繼 續(xù)攪拌至凝膠形成，水與總硅的摩爾比為1 3: 1。室溫靜置15 25h, 80 110'C下干燥 15 25h。
2) 磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅粒子無機(jī)氧化物粒子的制備步驟1制得的雜化硅分散到 亞磷酸和甲醛的混合溶液中，70 90'C下回流4~10h,冷卻至室溫，重復(fù)水洗離心至中 性，柳 110'C下烘干至恒重，最后得到磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅粒子樣品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備過程簡單，所得到的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅粒子表面酸性強(qiáng), 親水性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。所得雜化硅粒子加入到有機(jī)膜中可以有效地改善有機(jī)膜的親水性 能，增加有機(jī)膜的強(qiáng)度和韌性，可用于含油廢水的處理，食品加工，海水淡化預(yù)處理等。


圖1磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子的SEM圖。
圖2酸化前后的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子FT-IR譜圖。
具體實(shí)施方式
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實(shí)施例l:將0.0085mol氧氯化鋯(ZrOCl2.8H20)置于研缽中，加入0.20mol正硅酸 乙酯研磨一段時間后，倒入250mL的三口燒瓶中，置于冰水浴中，在150r/miii轉(zhuǎn)速攪拌 條件下滴加0.315mol的蒸餾水，繼續(xù)攪拌至混合液由白色慢慢變?yōu)橥耆该鳡顟B(tài)后，加 入0.0211101氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌至凝膠形成后，室溫靜置脫泡18h,卯""C下干 燥20h后形成白色粉末狀固體a;稱取4.0017g固體a，60.1817g甲醛和45.3412g亞磷酸放 入250mL的三口燒瓶中，加熱至85匸，超聲攪拌，回流7h，水洗離心至中性，抽濾，放 入干燥箱中90'C下干燥至恒重，經(jīng)自然冷卻到室溫得到磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅粒子。對 該材料進(jìn)行表征的結(jié)果顯示(圖1) ， SEM圖像表明所得粒子的平均粒徑為3jim; XRD 分析可知，少量的摻雜Zr并沒有引起復(fù)合粒子晶型的變化，仍然保持在無定型的狀態(tài)， 有利于將粒子填充到復(fù)合膜中；(圖2) FT-IR譜圖可知，Zr進(jìn)入雜化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中， P—OH接枝到了摻鋯雜化硅粒子上。
實(shí)施例2:將0.0146mol氧氯化鋯置于研缽中，加入(U5mo1正硅酸乙酯研磨一段時 間后，倒入250mL的三口燒瓶中，置于冰水浴中，在200r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下滴加 0.375mOl的蒸餾水，繼續(xù)攪拌至混合液由白色慢慢變?yōu)橥耆该鳡顟B(tài)后，加入0.03mol 氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌至凝膠形成后，室溫靜置脫泡20h, 100"C下干燥18h后 形成白色粉末狀固體a;稱取3.0006g固體a，45,5236g甲醛和20.7819g亞磷酸放入250mL 的三口燒瓶中，加熱至75'C,超聲攪拌，回流6h，水洗離心至中性，抽濾，放入干燥箱中IOO'C下干燥至恒重，經(jīng)自然冷卻到室溫得到磷酸促進(jìn)摻鋯雜化硅。對該材料進(jìn)行表征 的結(jié)果顯示，SEM圖像表明所得粒子的平均粒徑為3.5Hm; XRD分析可知，少量的摻雜 Zr并沒有引起復(fù)合粒子晶型的變化，仍然保持在無定型的狀態(tài)，有利于將粒子填充到復(fù) 合膜中；FT-IR譜圖可知，Zr進(jìn)入雜化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，P—OH接枝到了摻鋯雜化硅粒子 上。
實(shí)施例3:將0.0064mol氧氯化鋯置于研缽中，加入(J.07mo1正硅酸乙酯研磨一段時 間后，倒入250mL的三口燒瓶中，置于冰水浴中，在250r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下滴加 0.325mol的蒸餾水，繼續(xù)攪拌至混合液由白色慢慢變?yōu)橥耆该鳡顟B(tài)后，加入0.07mol 氨丙基三乙氧基硅垸，繼續(xù)攪拌至凝膠形成后，室溫靜置脫泡22h， 95'C下干燥22h后形 成白色粉末狀固體a;稱取2.0009g固體a，48,3378g甲醛和25.7169g亞磷酸放入250mL 的三口燒瓶中，加熱至卯'C，超聲攪拌，回流5h，水洗離心至中性，抽濾，放入干燥箱 中95'C下干燥至恒重，經(jīng)自然冷卻到室溫得到磷酸促進(jìn)摻鋯雜化硅。對該材料進(jìn)行表征 的結(jié)果顯示，SEM圖像表明所得粒子的平均粒徑為2.5fim; XRD分析可知，少量的摻雜 Zr并沒有引起復(fù)合粒子晶型的變化，仍然保持在無定型的狀態(tài)，有利于將粒子填充到復(fù) 合膜中；FT-IR譜圖可知，Zr進(jìn)入雜化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，P"OH接枝到了摻鋯雜化硅粒子 上。
權(quán)利要求
1、一種磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子，其特征在于它是以氧氯化鋯、正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷和亞磷酸以及甲醛為原料制備而成，步驟為氧氯化鋯與正硅酸乙酯反應(yīng)，在水存在下再與氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)形成雜化硅凝膠，雜化硅凝膠再與亞磷酸和甲醛的混合溶液回流反應(yīng)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子，其特征在于原 料的配比正硅酸乙酯與氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1 10:1;鋯與總硅的摩爾比為 1 10: 100;亞磷酸與雜化硅的質(zhì)量比為1 15: 1;甲醛與亞磷酸的質(zhì)量比為(U 10:
3、 按照權(quán)利要求1所述的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子，其特征在于它的 平均粒徑為2-5jun。
4、 權(quán)利要求1所述的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子的制備方法，其特征在 于它包括的步驟-1) 含有氨基的雜化硅粒子的制備按計量將氧氯化鋯與正硅酸乙酯在研缽中充分研 磨后置于冰水浴中，在100 300r/min的攪拌條件下滴加水,加入氨丙基三乙氧基硅垸，繼 續(xù)攪拌至凝膠形成，室溫靜置15 25h， 80 110'C下干燥15 25h;2) 磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅粒子無機(jī)氧化物粒子的制備步驟1制得的雜化硅分散到 亞磷酸和甲醛的混合溶液中，70 卯'C下回流4~10h,冷卻至室溫，重復(fù)水洗離心至中 性，80 110'C下烘干至恒重，最后得到磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅粒子樣品。
5、 按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述的水與總硅的摩爾比 為1 3: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅無機(jī)氧化物粒子及其制備方法，它是以氧氯化鋯、正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷和亞磷酸以及甲醛為原料制備而成，步驟是氧氯化鋯與正硅酸乙酯反應(yīng)，在水存在下再與氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)形成雜化硅凝膠，雜化硅凝膠再與亞磷酸和甲醛的混合溶液回流反應(yīng)，平均粒徑為2-5μm。本發(fā)明制備過程簡單，所得到的磷酸促進(jìn)型摻鋯雜化硅粒子表面酸性強(qiáng)，親水性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。所得雜化硅粒子加入到有機(jī)膜中可以有效地改善有機(jī)膜的親水性能，增加有機(jī)膜的強(qiáng)度和韌性，可用于含油廢水的處理，食品加工，海水淡化預(yù)處理等。
文檔編號B01J13/02GK101579614SQ20091006897
公開日2009年11月18日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者萍 崔, 張裕卿, 王月玲 申請人:天津大學(xué)