一種嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層及其制備方法，所述的活性涂層是以銥鉭氧化物為主體，其中嵌入了釕鋯錫鈦氧化物。通過燒結(jié)溫度控制獲得尺度為約小于10nm的納米釕鋯錫鈦氧化物粉體。將納米釕鋯錫鈦氧化物粉體混入銥鉭氧化物前驅(qū)體中，經(jīng)加熱固化后，在520℃的箱式爐中氧化燒結(jié)和退火后，即可獲得嵌入式的銥鉭氧化物活性涂層。本發(fā)明的活性材料兼具析氧和析氯性能，顯著地提高了銥鉭活性氧化物涂層綜合活性，且具有更強(qiáng)的實(shí)用性。本發(fā)明的制備方法具有簡單便捷，可操作性強(qiáng)，性價(jià)比高的特點(diǎn)。
【專利說明】一種嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于應(yīng)用電化學(xué)和能源工業(yè)的電極材料領(lǐng)域，涉及一種具有高電催化性能的材料及其制備方法。具體的應(yīng)用領(lǐng)域包括酸性溶液電解、稀鹽水電解、有機(jī)溶液電解、陰極防護(hù)、電化學(xué)傳感器等電化學(xué)部件和器件。特別適宜在氯、氧雙析電解槽中用作為電極材料的活性涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]活性電極是電化學(xué)工業(yè)中關(guān)鍵的部件，1965年Beer首次開發(fā)出二氧化釕涂層陽極，開拓了新一代的陽極材料，活性涂層的存在賦予這類陽極高的析氯活性。經(jīng)過大量研究，在活性涂層中，以Ru02+Ti02復(fù)合而成的二元氧化物具有較優(yōu)越的綜合性能，是析氯工業(yè)用的最普遍采用的涂層材料。人們逐漸認(rèn)識到，二氧化釕涂層并不適合在析氧的場合中應(yīng)用。1991年Vercesi等提出了采用銥基氧化物可以實(shí)現(xiàn)析氧反應(yīng)的需求，以后開發(fā)成功了 Ir02+Ta205復(fù)合氧化物陽極材料，該材料可以適合更為苛刻的電解條件，而且具有更高的析氧活性。目前，析氯和析氧電極已成為電化學(xué)工業(yè)中最主要的兩類析氣活性電極材料。隨著工業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，使用環(huán)境的復(fù)雜，傳統(tǒng)上單一的析Cl2、析O2用陽極的局限性日益凸顯。如在電冶金領(lǐng)域、電解酸性水溶液和高氯酸鹽生產(chǎn)中，更多的情況是電解液中存在含氧和含氯化合物，使電解環(huán)境更為苛刻，電極材料因此也受到更嚴(yán)峻的考驗(yàn)。為此，研發(fā)氧、氯雙析電極材料有非常重要的實(shí)際意義。為了開發(fā)新型的活性涂層，本研究團(tuán)隊(duì)圍繞著Ti02+Ru02和Ir02+Ta205進(jìn)行了深入的研究，取得了一定的成果，如在2008年《美國陶瓷學(xué)會(huì)會(huì)刊》的 91 卷中以 “Phase Structure and Microstructure of a NanoscaleTiO2-RuO2-1rO2-Ta2O5 Anode Coating on Titanium”為題，披露了一種Ti02+Ru02+Ir02+Ta205活性涂層的制備技術(shù)；在中國專利200810072273.1中提出了采用交替結(jié)構(gòu)的活性“具有交替結(jié)構(gòu)涂層的鈦陽極的制備方法”的發(fā)明專利，獲得了發(fā)明專利權(quán)。這些涂層在改善鈦陽極的耐蝕性上起到明顯的效果。最近，本研究小組的研究發(fā)現(xiàn)采用嵌入釕系氧化物的方法，更可以實(shí)現(xiàn)釕系和銥系活性物質(zhì)與性能的調(diào)控。即在IrO2-Ta2O5涂層氧化物中投加RuO2-ZrO2-SnO2-TiO2氧化物納米晶的方法,改善Ir02+Ta205的析氯特性,制備出一種新型的釕鋯錫鈦氧化物的嵌入式結(jié)構(gòu)的銥鉭活性陽極涂層，將可以獲得同時(shí)析氧和析氯的特性，從而可以獲得高效的氧、氯雙析活性涂層電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層及其制備方法，從而獲得有更強(qiáng)普適作用的高活性電極材料。
[0004]本發(fā)明的 思路是在原有的銥鉭氧化物活性涂層中，利用嵌入技術(shù)在該涂層中添加釕鋯錫鈦氧化物，以提高銥鉭氧化物能在同時(shí)析氧和析氯場合中具有更優(yōu)越的活性。這一思路是基于銥鉭氧化物和釕鈦氧化物分別是目前公認(rèn)的析氯和析氧最常用的兩類活性電極材料，我們最近的研究發(fā)現(xiàn)，釕鋯錫鈦氧化物是活性較釕鈦氧化物更高的涂層材料。隨著日益增長的工業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，使用環(huán)境的復(fù)雜，傳統(tǒng)上單一的析Cl2、析O2用陽極的局限性日益凸顯。為了適應(yīng)這一變化，本團(tuán)隊(duì)提出了采用在銥鉭氧化物活性涂層中嵌入釕鋯錫鈦氧化物，使得電極在服役過程中，除了銥鉭氧化物的析氧反應(yīng)以外，裸露在表面的釕鋯錫鈦氧化物可以進(jìn)行析氯反應(yīng)，增強(qiáng)的電極的有效活性。這種氧、氯雙析電極材料具有非常重要的實(shí)際意義。
[0005]本發(fā)明的操作原理就是在銥鉭氧化物前驅(qū)體中投加部分納米級的釕鋯錫鈦活性氧化物顆粒。我們近期的研究發(fā)現(xiàn)，小尺度的釕鋯錫鈦氧化物比釕鈦氧化物的更容易獲得。所述的嵌入式結(jié)構(gòu)是源于采用粒徑約< 10 nm的嵌入物添加的作用，從而獲得了具有復(fù)合材料類似的結(jié)構(gòu)。再通過釕鋯錫鈦氧化物納米尺度和與銥鉭氧化物的比例控制，可以獲得需要的析氧和析氯的性能。由于嵌入物的投加量對活性材料的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，投加太少，嵌入界面增加量有限，則活性提高的效果有限。投加太多，嵌入的界面占比太高，影響活性材料的結(jié)合性，對耐蝕性能產(chǎn)生不利影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，采用細(xì)小的釕鋯錫鈦活性氧化物顆粒，可以使嵌入物的含量提高。因此，嵌入物活性物質(zhì)的摩爾量當(dāng)達(dá)到涂層總量的25 mol%時(shí)，可以有最佳的綜合性能。
[0006]本發(fā)明的采用嵌入法制備的以釕鋯錫鈦氧化物納米晶為嵌入物的銥鉭活性氧化物涂層的核心技術(shù)包括，(I)首先制備釕鋯錫鈦氧化物，其具有合適的納米尺度；(2)與銥鉭活性氧化物的前驅(qū)體混合，共同沉積與鈦基材上；(3)含有釕鋯錫鈦氧化物嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物涂層的熱處理。
[0007]本發(fā)明的制備方法主要包括以下四個(gè)步驟:
(1)釕鋯錫鈦氧化物漿液的配制:以RuC13、ZrCl4,SnCl4和TiCl3為源物質(zhì)，按Ru:Zr:Sn:Ti 一定比例稱取各源物質(zhì)，將它們混合均勻，得到釕鋯錫鈦氧化物活性漿液；
(2)釕鋯錫鈦氧化物納米顆粒的燒結(jié)制備:抽取釕鋯錫鈦氧化物活性漿液，經(jīng)加熱固化后，然后氧化燒結(jié)，獲得具有納米尺度的釕鋯錫鈦氧化物的嵌入物。
`[0008](3)銥鉭氧化物漿液的配制:以H2IrCl6和TaCl5為源物質(zhì)，按比例稱取各源物質(zhì)，將二者混合均勻，得到活性漿液；
(4)活性涂層的制備:將釕鋯錫鈦氧化物納米顆?；烊脬炪g氧化物活性漿液中，充分?jǐn)嚢瑁扛苍阝伝纳?，?jīng)加熱固化后，氧化燒結(jié)，最后退火，即獲得嵌入釕鋯錫鈦氧化物的銥鉭氧化物活性涂層鈦陽極。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是:
(I)本發(fā)明有效的利用了納米技術(shù)和復(fù)合材料的增加晶界比例的原理，通過嵌入方法導(dǎo)入大量的嵌入式結(jié)構(gòu)。增加了質(zhì)子的通道數(shù)量，從而使電極材料的活性提高。
[0010](2)由于通過先行制備具有的分散的精細(xì)尺度的納米粉體，嵌入后使最終的釕鋯錫鈦氧化物的晶粒細(xì)小化，增加了活性中心的密度，從而使電極活性中心的實(shí)際承載電流密度下降，從而使得電極材料的活性提高。
[0011](3)由于在銥鉭氧化物前驅(qū)體中投加部分納米級的釕鋯錫鈦活性氧化物顆粒?？梢酝ㄟ^釕鋯錫鈦氧化物與銥鉭氧化物的比例控制，可以獲得需要的析氧和析氯的性能。由于本發(fā)明的涂層以銥鉭氧化物為主，所以其析氣的活性主要是析氧，次要的是析氯。
[0012](4)本發(fā)明由于采用了傳統(tǒng)的釕鋯錫鈦氧化物活性漿料先行固化，分散，細(xì)化的方法，原料的制作和儲(chǔ)存都很容易。將其投加在銥鉭活性漿料中，可以按傳統(tǒng)工藝制備電極材料。因此工藝簡單,易行,總體不使加工成本增加。由于提高電極材料的性能,使電極產(chǎn)品的性價(jià)比得以明顯改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是釕鋯錫鈦氧化物嵌入物的透射電子顯微(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明的具有原位嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物的具體制備步驟如下:
(1)釕鋯錫鈦氧化物漿液的配制:以RuC13、ZrCl4,SnCl4和TiCl3為源物質(zhì)，按仙:21':511:11摩爾比為3:1:3:3比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇，濃度控制在0.3 mol/L左右，待各源物質(zhì)充分溶解后將它們混合均勻，得到釕鋯錫鈦氧化物活性漿液；
(2)釕鋯錫鈦氧化物納米顆粒的燒結(jié)制備:定量抽取釕鋯錫鈦氧化物活性漿液，經(jīng)90°C加熱固化后，取出研磨，然后在380 V的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，研磨后，獲得具有納米尺度的釕鋯錫鈦氧化物的嵌入物。
[0015](3)銥鉭氧化物漿液的配制:WH2IrCl6和TaCl5S源物質(zhì)，按Ir: Ta摩爾比65: 35的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇，濃度控制在0.2 mol/L左右，待各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到活性漿液；
(4)活性涂層的制備:按活性物質(zhì)的摩爾總量的25 mol%抽取釕鋯錫鈦氧化物納米粉體和75mol%的銥鉭活性漿料，將釕鋯錫鈦氧化物納米顆粒混入銥鉭氧化物活性漿液中，充分?jǐn)嚢?，涂覆在?jīng)沸騰10%草酸刻蝕I小時(shí)清洗干燥后的鈦基材上，經(jīng)110°C加熱固化后，在5200C的箱式爐中氧化燒結(jié)10分鐘，冷卻后再行涂覆，熱處理，出爐冷卻，共重復(fù)15遍，最后在520°C退火I小時(shí)，即獲得嵌入釕鋯錫鈦氧化物的銥鉭氧化物活性涂層鈦陽極。
[0016]本發(fā)明通過上述實(shí)施獲得了嵌入了釕鋯錫鈦氧化物納米結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性鈦陽極。研究表明，晶粒的細(xì)化和晶界的增多，有效提高活性氧化物的活性中心密度、改善分散狀態(tài)和質(zhì)子的導(dǎo)電能力，以至于使活性得以改善。由于本發(fā)明對具有嵌入釕鋯錫鈦氧化物結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料，具有了同時(shí)析氧和析氯的活性。與同等條件下制備的傳統(tǒng)銥鉭氧化物活性材料進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明具有釕鋯錫鈦氧化物嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料的綜合性能得到明顯提高。表1為無嵌入結(jié)構(gòu)的和有嵌入結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料在平行實(shí)驗(yàn)條件下的析氧和析氯性能?？梢郧逦闯?，嵌入結(jié)構(gòu)的鈦陽極在析氧的性能上與傳統(tǒng)的鈦陽極的析氧電位相當(dāng)，但其析氯的電位卻明顯降低。這充分表明，具有嵌入釕鋯錫鈦氧化物納米結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物活性材料具有良好的氧、氯雙析性能。
[0017]以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例子，但是本發(fā)明不僅限制于此。
[0018]實(shí)施例1
添加25mol%嵌入物的銥鉭活性氧化物被覆電極材料的制備按以下步驟進(jìn)行:
(1)釕鋯錫鈦氧化物漿液的配制:以RuC13、ZrCl4,SnCl4和TiCl3為源物質(zhì)，按Ru:Zr:Sn:Ti摩爾比為3:1:3:3的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇，濃度控制在0.3mol/L，待各源物質(zhì)充分溶解后將它們混合均勻，得到釕鋯錫鈦氧化物活性漿液；
(2)釕鋯錫鈦氧化物納米顆粒的燒結(jié)制備:定量抽取釕鋯錫鈦氧化物活性漿液，經(jīng)90°C加熱固化后，取出研磨，然后在380V的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，研磨后，獲得具有納米尺度為8 nm的釕錯(cuò)錫鈦氧化物的嵌入物。
[0019](3)銥鉭氧化物漿液的配制:WH2IrCl6和TaCl5S源物質(zhì)，按Ir: Ta摩爾比65: 35的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇，濃度控制在0.2 mol/L，待各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到活性漿液；
(4)活性涂層的制備:按活性物質(zhì)的摩爾總量的25 mol%抽取釕鋯錫鈦氧化物納米粉體和75mol%的銥鉭活性漿料，將釕鋯錫鈦氧化物納米顆?；烊脬炪g氧化物活性漿液中，充分?jǐn)嚢?，涂覆在?jīng)刻蝕的鈦基材上，經(jīng)110°C加熱固化后，在520°C的箱式爐中氧化燒結(jié)10分鐘，冷卻后再行涂覆，熱處理，出爐冷卻，共重復(fù)15遍，最后在520°C退火I小時(shí)，即獲得嵌入釕錯(cuò)錫鈦氧化物的銥鉭氧化物活性涂層鈦陽極。
[0020]表1具有嵌入釕鋯錫鈦氧化物結(jié)構(gòu)的銥鉭氧化物鈦陽極的電化學(xué)特性
【權(quán)利要求】
1.一種嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層，其特征在于:所述的活性涂層是以銥鉭氧化物為主體，其中嵌入了釕錯(cuò)錫鈦氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層，其特征在于:所述的釕鋯錫鈦氧化物的Ru:Zr:Sn:Ti摩爾比為3:1:3:3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層，其特征在于:所述的銥鉭氧化物的Ir:Ta摩爾比為65:35。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層，其特征在于:所述的活性涂層中Ru:1r摩爾比為25:75。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層，其特征在于:所述的釕鋯錫鈦氧化物的粒徑小于10 nm。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的嵌入釕鋯錫鈦氧化物的活性涂層的方法，其特征在于:包括以下步驟: Cl)釕鋯錫鈦氧化物活性漿液的配制:以RuC13、ZrCl4, SnCl4和TiCl3為源物質(zhì)，按Ru: Zr: Sn: Ti摩爾比為3:1:3:3稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇，待各源物質(zhì)充分溶解后將它們混合均勻，得到釕鋯錫鈦氧化物活性漿液； (2)釕鋯錫鈦氧化物納米顆粒的燒結(jié):抽取釕鋯錫鈦氧化物活性漿液，經(jīng)90°C加熱固化后，取出研磨， 然后在380°C的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，研磨后，獲得釕鋯錫鈦氧化物納米顆粒； (3)銥鉭氧化物活性漿液的配制=WH2IrCl6和TaCl5S源物質(zhì)，按Ir: Ta摩爾比65: 35稱取各源物質(zhì)，并分別溶于丁醇，待各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到銥鉭氧化物活性漿液； (4)活性涂層的制備:按活性物質(zhì)的摩爾總量，稱取25%釕鋯錫鈦氧化物納米顆粒和75%銥鉭氧化物活性漿液，將釕鋯錫鈦氧化物納米顆?；烊脬炪g氧化物活性漿液中，充分?jǐn)嚢?，涂覆在?jīng)刻蝕的鈦基材上，經(jīng)110°C加熱固化后，在520°C的箱式爐中氧化燒結(jié)10分鐘，冷卻后再行涂覆，熱處理，出爐冷卻，共重復(fù)15遍，最后在520°C退火I小時(shí)，即獲得嵌入釕錯(cuò)錫鈦氧化物的銥鉭氧化物活性涂層鈦陽極。
【文檔編號】C25B11/10GK103774175SQ201410037157
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】王萍, 唐電, 王欣, 鄭翔, 易中華, 郭添福, 張騰, 邵艷群, 顏琦 申請人:福州大學(xué)