專利名稱：一種復(fù)合抗菌材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌材料和制備方法，特別是涉及一種以離子液體和α -磷酸氫 鋯為原料，進行插層組裝合成得到的復(fù)合抗菌材料和制備方法。
背景技術(shù)：
抗菌材料作為一種新型功能材料，應(yīng)用廣泛。目前，市場上的抗菌材料大致分為 兩大類無機抗菌材料和有機抗菌材料。無機抗菌材料包括金屬(銀，銅，鋅等)、以這些金 屬離子為功能組分的化合物及光催化材料(Ti02，ZnO等)。無機抗菌材料存在許多缺點， 以目前最常用的銀系抗菌材料為例，見參考文獻l(Sambhy，V. ；MacBride, M. ；Peterson, B. ；Sen, Α.，Silver bromide nanoparticle/polymer composites :dual action tunable antimicrobial materials. J.Am. Chem. Soc 2006,128 (30), 9798-9808.)所介紹，殺菌抑 菌所需時間較長、易變色、價格昂貴、對特定菌種如軍團菌等無殺菌抑菌的效能；而光催化 材料需要紫外光源的照射才能具有較好的抗菌效果，這些都限制了無機抗菌材料的使用范 圍。有機抗菌劑則具有光譜抗菌，殺菌速度快，殺菌效率高的特點，但也具有毒性和耐熱性 差的缺點。將有機抗菌材料和無機材料相結(jié)合，能夠提高有機抗菌材料的耐熱性能，國內(nèi)外 已有一些研究人員進行了這方面的研究，醋酸洗必泰等有機抗菌材料已經(jīng)被成功加入到 無機層狀載體材料如蒙脫土之中，但是這些復(fù)合抗菌材料的耐受溫度不到200°C，在一些 需要耐受高溫的工藝中(如塑料、樹脂等工藝)，還難以達到工藝所要求的溫度下限；見參 考文獻 2(D, Yang. ；P. Yuan. ；J. X. Zhu. ；H. -P. He. , Synthesisi and charzcterization of antibacterial compounds suing montmorillonite and chlorhexidine acetate. J. Therm. Anal. Calorim. 2007，89 (3)，847-852)。而傳統(tǒng)的無機抗菌材料如金屬銀，銅，鋅 等，雖然耐高溫性能好，但是由于易變色，價格昂貴等原因，也不適添加入塑料、樹脂等當(dāng) 中。因此，為了充分利用有機抗菌材料的廣譜抗菌性能，提高有機抗菌材料的耐熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服單獨使用無機抗菌材料和或機抗菌材料抗菌存在的不 足，為了充分利用有機抗菌材料的廣譜抗菌性能，提高有機抗菌材料的耐熱性能，從而提供 一種將具有良好抗菌性能的離子液體與α-磷酸氫鋯進行插層組裝，合成了復(fù)合抗菌材 料。該復(fù)合抗菌材料在Mh內(nèi)對敏感菌的抗菌率在90%以上。本發(fā)明的目的之二提供一種將離子液體作為抗菌組分和α-磷酸氫鋯作為 α -磷酸氫鋯制成的一類復(fù)合抗菌材料的制備方法，該方法有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，以及該 方法生產(chǎn)的復(fù)合抗菌材料具有廣譜抗菌、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、緩釋效果好。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明提供復(fù)合抗菌材料，其特征在于其為離子液體與α-磷酸氫鋯進行插層 組裝合成得到復(fù)合抗菌材料，所述的復(fù)合抗菌材料的化學(xué)通式如下 (X)y (PO4)2 ；
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其中，式中X代表離子液體的陽離子，y為1或2 ；所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子液體、 吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。所述的插層組合的過程為離子液體的陽離子基團與α -磷酸氫鋯層板-OH上的 H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進入到α -磷酸氫鋯的層間，與層板上的-0—緊密結(jié) 合，合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯的產(chǎn)物-復(fù)合抗菌材料。本發(fā)明提供的復(fù)合抗菌材料的制備方法包括以下步驟1)按照離子液體與α-磷酸氫鋯材料配料為摩爾比1 10 10 1的比例稱 料；其中，所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子 液體、吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。2)在常壓下將步驟1)稱取的離子液體與α-磷酸氫鋯材料，放入溫度為20°C 90°C的溶劑中，按稱取的離子液體和α-磷酸氫鋯材料的總量與溶劑的質(zhì)量比為1 1 1 1000的比例混合攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時 72小時，離子液體的陽離子基團與 α -磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進入到α -磷酸氫鋯的 層間，與層板上的-0—緊密結(jié)合，合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液；3)然后將步驟幻得到的離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液離心分離， 用水和乙醇充分洗滌，在常溫常壓下進行真空干燥，得到化學(xué)通式為ττ⑴y (PO4) 2的粉末狀 的離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料；其中，式中X代表離子液體的陽離子，y為1 或2。在上述的技術(shù)方案中，所述的溶劑為水、乙醇和烷基胺的混合物(在混合物中，水 所占的體積比為40 85 % ；乙醇所占的比為10 50 % ；烷基胺所占的體積比為5 10 %。在上述的技術(shù)方案中，所述的烷基胺為甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺。本發(fā)明的制備的復(fù)合抗菌材料對抗菌敏感菌的抗菌率在90%以上。所述的抗 菌敏感菌為革蘭氏陽性菌(gram-positive bacteria)和革蘭氏陰性菌(gram-negative bacteria)。主要包括大腸埃希式菌屬(Escherichia col i)、金色葡萄球菌屬 (Staphylococcus aureus)、芽抱桿菌屬(Bacillus)、鏈霉菌屬(Streptomyces)、鏈球菌屬 (Streptococcus)、曲霉屬(Aspergillus)或嗜月市軍團菌(legionella pneumophila)。本發(fā)明還提供的一類復(fù)合抗菌材料與現(xiàn)有的抗菌材料相比，其優(yōu)點在于本發(fā)明復(fù)合抗菌材料是指通過將具有良好抗菌性能的離子液體的陽離子基團與 α -磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進入到α -磷酸氫鋯的層 間，與層板上的-0—緊密結(jié)合，進行插層組裝合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯的產(chǎn)物-復(fù) 合抗菌材料。該復(fù)合抗菌材料經(jīng)XRD (X射線衍射)和FIlR(紅外光譜)實驗結(jié)果表明離子 液體已經(jīng)成功地嵌入到α-磷酸鋯的層間，TG-FTIR(熱重-紅外聯(lián)用)實驗證實了 α-磷 酸鋯的存在提高了離子液體的熱反應(yīng)溫度，并且α-磷酸鋯層板和離子液體之間具有很強 的主客體效應(yīng)，使得所合成的復(fù)合抗菌材料具有很高的耐熱性，能在250及以上的溫度保 持結(jié)構(gòu)和抗菌性能不變。其次，用本發(fā)明的復(fù)合抗菌材料抗菌性能優(yōu)異，克服了單獨使用一種無機抗菌材 料或機抗菌材料抗菌存在的不足，對敏感菌的抗菌效率在99%以上，對特殊菌種如軍團菌的殺菌抑菌率在99%以上，見表2。另外，本發(fā)明的產(chǎn)品價格低廉，是一種環(huán)境友好的抗菌材料；并和有機材料的相容 性好，可用于加工抗菌塑料、抗菌樹脂等新型抗菌材料。本發(fā)明提供的制備復(fù)合抗菌材料的方法，從兩個方面解決了已有技術(shù)存在的問 題(1)將離子液體作為抗菌組分。離子液體又指室溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機陰 離子或有機陰離子組成。離子液體的穩(wěn)定液態(tài)范圍一般可達300 400°C，而國內(nèi)外研究表 明，離子液體具有良好的抗菌性能。( α-磷酸氫鋯作為α-磷酸氫鋯。α-磷酸氫鋯是 一種具有良好陽離子交換能力的層狀化合物，已應(yīng)用于醫(yī)用材料領(lǐng)域，安全性毋庸置疑，并 且具有很高的耐高溫性能，在800°C以上仍能保持晶型結(jié)構(gòu)不變。本發(fā)明的制備方法簡單， 易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的制備方法得到的產(chǎn)品價格低廉，對所用的離子液體用量具有可控性，是 一種環(huán)境友好的抗菌材料；并和有機材料的相容性好，可用于加工抗菌塑料、抗菌樹脂等新 型抗菌材料。


圖1是本發(fā)明的復(fù)合抗菌材料的結(jié)構(gòu)示意2是本發(fā)明的離子液體插層α -磷酸氫鋯的結(jié)構(gòu)示意圖
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限 于實施例所表達的范圍。實施例1本實施例通過本發(fā)明的制備方法，制備氯化1-烷基-3-甲基咪唑離子液體插層 α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料(Zr(CnMIM) (PO4)2)，(CnMIM)代表1-烷基-3-甲基咪唑陽離子 (η為1 20的自然數(shù))，具體步驟如下1)按照氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體(C2MIMCl)與α -磷酸氫鋯的摩爾比 為1 10的比例來稱料。本實施例的離子液體還可以使用吡啶離子液體，例如為氯化1-十二烷基吡啶， 或者以下的任何一種離子液體，例如咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離 子液體、吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體，這些離子液體都是本專業(yè)技術(shù)人 員熟知的。2)在常壓下將步驟1)稱取的氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體([C2MIM] Cl)與 α-磷酸氫鋯原料放入溫度為20°C的溶劑中混合，混合比例按照所稱取的1-乙基-3-甲 基咪唑氯化物離子液體和α-磷酸氫鋯原料的總數(shù)與溶劑質(zhì)量比為1 1000，經(jīng)混合攪拌 反應(yīng)為72小時，1-乙基-3-甲基咪唑陽離子與α -磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交 換反應(yīng)，使氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體得以進入到α -磷酸氫鋯的層間，與層板上 的-0—緊密結(jié)合，合成了氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材 料溶液，插層結(jié)構(gòu)參見圖2;本實施例的溶劑由溶劑為水、乙醇和烷基胺的混合組成，其中，水所占的體積比為40% ；乙醇所占的比為50% ；烷基胺所占的體積比為10% ；3)然后將步驟2)得到的氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體插層α _磷酸氫鋯 復(fù)合抗菌材料溶液離心分離，用水和乙醇充分洗滌，在常溫常壓下干燥得到粉末狀的氯化 1-乙基-3-甲基咪唑離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料，參見圖1。本實施例還可以采用氯化1-辛基-3-甲基咪唑離子液體，按照上述反應(yīng)步驟，得 到氯化1-辛基-3-甲基咪唑離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料。本實施例還可以采用氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑離子液體，按照上述反應(yīng)步 驟，得到氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料。本實施例所制備的復(fù)合抗菌材料能夠耐受250°C以上的高溫，并能以一定比例添 加到塑料、樹脂等產(chǎn)品當(dāng)中，制得抗菌性能在99%以上的抗菌塑料、抗菌樹脂等新型抗菌材 料。該材料彌補了單獨使用無機抗菌材料和有機抗菌材料的不足，該復(fù)合抗菌材料既具有 無機抗菌材料耐高溫的特性，又具有有機抗菌材料光譜抗菌，殺菌效果好，殺菌速度快的優(yōu) 點，特別是對特殊菌種如軍團菌等具有良好的抑菌殺菌性能(并經(jīng)中國科學(xué)院理化技術(shù)研 究所抗菌檢測中心對該復(fù)合抗菌材料進行了軍團菌的檢測。結(jié)果表明，本發(fā)明所述的復(fù)合 抗菌材料對軍團菌具有優(yōu)異的殺菌抑菌性能，24h內(nèi)對軍團菌的抑菌率在99%以上)。本發(fā) 明的有機-無機抗菌材料價格低廉，并且由于其中的有機抗菌組分具有可控性，使得這種 復(fù)合抗菌材料對環(huán)境和人體健康的影響較純有機抗菌材料而言大為降低。其他實施例的合成方法及制備工藝與實施例1相同，僅離子液體種類、離子液體 和α-磷酸氫鋯的摩爾配比、溶劑的種類和配比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度不同于實施例1，具 體條件見表1。表1實施例列表
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合抗菌材料，其特征在于其為離子液體與α-磷酸氫鋯進行插層組裝合成 得到復(fù)合抗菌材料，所述的復(fù)合抗菌材料的化學(xué)通式如下 (X)y (PO4)2 ；其中，式中X代表離子液體的陽離子，y為1或2 ；所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子液體、吡咯 烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。
2.一種復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按照離子液體與α-磷酸氫鋯材料的摩爾比為1 10 10 1稱料；其中，所述的離子液體為咪唑離子液體、吡啶離子液體、季銨離子液體、季磷離子液 體、吡咯烷離子液體、哌啶離子液體或瑪琳離子液體。2)在常壓下將步驟1)稱取的離子液體與α-磷酸氫鋯材料，放入溫度為20°C 90°C 的溶劑中，按稱取的離子液體和α-磷酸氫鋯材料的總量與溶劑的質(zhì)量比為1 1 1 1000的比例混合攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時 72小時，進行離子液體的陽離子基團 與α-磷酸氫鋯層板-OH上的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使離子液體得以進入到α-磷酸氫鋯 的層間，與層板上的-0—緊密結(jié)合，合成了離子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液；3)然后將步驟2)得到的離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料溶液離心分離，用水 和乙醇充分洗滌，在常溫常壓下進行真空干燥，得到化學(xué)通式為ττ (X) y (PO4) 2的粉末狀的離 子液體插層α -磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料；其中，式中X代表離子液體的陽離子，y為1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于在步驟幻中所述 的溶劑為水、乙醇和烷基胺的混合物，其中，水所占的體積比為40 85% ；乙醇所占的比為 10 50% ；烷基胺所占的體積比為5 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于所述的烷基胺為甲 胺、乙胺、正丙胺或正丁胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合抗菌材料和制備方法。本發(fā)明的制備方法包括按照離子液體與α-磷酸氫鋯為摩爾比1∶10～10∶1的比例配料；在常壓下將離子液體與α-磷酸氫鋯材料在溶劑中混合，在攪拌條件下進行插層組裝，離心分離，用水和乙醇充分洗滌，在常溫常壓真空干燥后得到粉末狀離子液體插層α-磷酸氫鋯復(fù)合抗菌材料。該材料具有如下的化學(xué)通式Zr(X)y(PO4)2；式中X為離子液體的陽離子，y為1或2。該抗菌材料純度高、產(chǎn)率高，是一種環(huán)境友好的耐熱型抗菌材。對敏感菌的抗菌效率在99％以上，對特殊菌種如軍團菌的殺菌抑菌率在99％以上。
文檔編號A01N43/40GK102113484SQ20101053149
公開日2011年7月6日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者李丹, 陳運法 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所