本發(fā)明屬于ZSM-5分子篩改性領(lǐng)域，具體是一種苯和甲醇烷基化反應(yīng)的催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：作為最重要的基本有機化工原料之一，二甲苯在化工領(lǐng)域的應(yīng)用范圍越來越廣。從化纖、合成樹脂、農(nóng)藥到醫(yī)藥、高分子材料等諸多領(lǐng)域都有著很大的需求量。尤其是對作為制備聚氨類，合成樹脂等重要化工產(chǎn)品的原料對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯極其重要，其兩者對對二甲苯有著巨大的需求量。而目前國內(nèi)產(chǎn)能遠不能滿足市場需要，需大量進口。同時，我國煤化工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展導(dǎo)致價格低廉的甲醇產(chǎn)能過剩，粗苯的產(chǎn)能過大。利用苯和甲醇烷基化合成附加值更高的甲苯、二甲苯等化工產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。自上世紀70年代，國外研究人員成功開發(fā)出ZSM-5分子篩，并將其作為催化劑成功應(yīng)用到甲醇甲苯烷基化反應(yīng)和苯甲醇烷基化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)其工藝流程短，可操作性高，催化效果好。之后國內(nèi)外研究人員對其生產(chǎn)工藝和性能提升的研究不斷深入，并取得一定進展。但對于提高其對二甲苯的選擇性又保持高活性，高穩(wěn)定性迄今為止都沒有找到切實可行的方法使之工業(yè)化應(yīng)用。針對ZSM-5分子篩的十元氧環(huán)孔道體系和外表面的酸性中心，眾多研究人員進行了大量的改性研究。如胡慧敏研究結(jié)果表明利用磷、鎂改性ZSM-5分子篩，可提高其催化活性和選擇性。付朋利用硝酸鎂，鉬酸銨處理ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)這兩種金屬對提高其選擇性有一定作用。陸璐研發(fā)了氧化鎂、氧化鎳復(fù)合ZSM-5分子篩催化劑，結(jié)果表明氧化鎳的加入可以提高二甲苯的選擇性，卻大大降低了苯的轉(zhuǎn)化率。中國專利CN101829594A提供了一種利用硅磷改性ZSM-5分子篩的技術(shù)方法，利用其催化苯甲醇烷基化反應(yīng)，對二甲苯的選擇性有所提高，活性和穩(wěn)定性也較好。中國專利CN104226357A涉及一種多孔分子篩的制備方法和應(yīng)用，該法的特點是用于苯甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑不易積碳，活性和產(chǎn)物選擇性有所提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)的改性ZSM-5分子篩的制備方法。該催化劑比表面積大、穩(wěn)定性好，制備方便。應(yīng)用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)，能有效提高苯的轉(zhuǎn)化率，對BTX(苯、甲苯、二甲苯)有優(yōu)異的選擇性。自身穩(wěn)定性好，壽命長，適應(yīng)反應(yīng)條件范圍廣，有效的解決了反應(yīng)中催化劑碳化結(jié)焦問題，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和較高的擇型選擇性等優(yōu)點。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種改性ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：(1)將Na型ZSM-5分子篩置于馬弗爐中，在480℃-550℃下焙燒8-12h；(2)將步驟(1)中所得分子篩與氯化銨溶液在反應(yīng)容器中進行銨交，銨交溫度90℃-100℃，銨交時間1-5h；(3)將銨交后產(chǎn)物用去離子水洗滌3-8次，在90℃-110℃干燥6-15h；(4)將步驟(3)干燥后的分子篩置于480℃-550℃的馬弗爐中焙燒4-8h；(5)稱取質(zhì)量分數(shù)為3-10％的活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和質(zhì)量分數(shù)為1-9％的活性組分前驅(qū)物硝酸鎂，取一定量的去離子水，將上述前驅(qū)物全部溶解與分子篩進行等體積浸漬，在室溫條件于密閉容器中靜置18-24h；(6)將步驟(5)中所得分子篩置于烘箱中在90℃-100℃干燥6h后，于馬弗爐480℃-550℃焙燒4-8h，獲得La/MgZSM-5分子篩催化劑。在本發(fā)明中活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和硝酸鎂的質(zhì)量分數(shù)均是溶質(zhì)與混合前驅(qū)物溶液的質(zhì)量比。作為優(yōu)選的，步驟(2)中參與銨交反應(yīng)的分子篩與氯化銨的質(zhì)量比為1:1，氯化銨溶液的濃度為2mol/L。進一步，本發(fā)明提供了上述制備方法制備獲得的La/MgZSM-5分子篩催化劑在苯和甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢：本方法制備的催化劑應(yīng)用于苯甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑性能表現(xiàn)優(yōu)異，不僅可以提高苯的轉(zhuǎn)化率，同時可以可以抑制其他副產(chǎn)物的生成，提高對二甲苯的選擇性，而且反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，使用壽命長。苯的轉(zhuǎn)化率更高，最高可以達到74％，二甲苯的選擇性顯著提高，提高了5％-8％，催化劑的壽命長，最高可達680h。附圖說明圖1為實施例1通過本發(fā)明方法制備的La/MgZSM-5分子篩XRD譜圖。由(011)(020)(051)(511)(313)晶面的衍射峰可知其MFI拓撲結(jié)構(gòu)晶相。圖2為通過本發(fā)明方法制備的La/MgZSM-5分子篩SEM表征結(jié)果圖。SEM表征結(jié)果表明，活性組分顆粒分布均勻。經(jīng)過本發(fā)明上述制備方法的制備，獲得的分子篩顆粒大小為50-650nm，比表面積為350-465m2/g。圖3為實施例3通過本發(fā)明方法制備的La/MgZSM-5分子篩BET表征結(jié)果圖。吸附等溫線為Ⅰ和Ⅳ混合型，由圖可知該改性分子篩同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。具體實施方式下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明提供的La/MgZSM-5分子篩催化劑用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)的條件為：在管式固定反應(yīng)器，將La/MgZSM-5分子篩催化劑置于恒溫區(qū)，恒溫區(qū)的上下部分用石英砂裝填。原料苯和甲醇的摩爾比為1：(0.5-2)，以N2氣為載氣，載氣流速300-1000mL/min，反應(yīng)溫度為410-550℃，壓力為0.1-1MPa，質(zhì)量空速為1-16h-1，采用氣相色譜在線檢測，收集冷凝的產(chǎn)物獲得BTX。催化劑性能與活性的主要評價指標有苯的轉(zhuǎn)化率X(B)、二甲苯的選擇性S(X)、甲苯、二甲苯總的選擇性S(TX)，它們的計算方法如下：式中M：原料中Benzene的摩爾數(shù)N：產(chǎn)物中苯系物的摩爾數(shù)P：產(chǎn)物中Toluene的摩爾數(shù)Q：產(chǎn)物中Xylene的摩爾數(shù)。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種Na型ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：(1)將氧化鋁粉溶于NaOH溶液，配制成A液；(2)將四丙基氫氧化銨與水混合，配制成B液；(3)將A液B液混合，加入硅凝膠，攪拌均勻，配制成凝膠；凝膠中各原料摩爾比為n(SiO2)：n(Al2O3)：n(TPAOH)＝(100-140):1:(10-40)；(4)將凝膠置于晶化釜中100-180℃下晶化24-72小時；(5)將晶化產(chǎn)物過濾，并用去離子水洗滌3-8次，獲得Na型ZSM-5分子篩。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案是以硅凝膠為硅源，氧化鋁粉為鋁源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑；將原料混合、攪拌制備凝膠，凝膠經(jīng)晶化制備Na型ZSM-5分子篩。在上述技術(shù)方案中，凝膠中優(yōu)選的各原料摩爾比為n(SiO2)：n(Al2O3)：n(TPAOH)＝120:1:25。為了更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明：實施例1稱取10gNa型ZSM-5分子篩在馬弗爐中條件480℃下焙燒8h。將所得分子篩與2.5mol/L的氯化銨溶液在反應(yīng)容器中90℃銨交1h，參與銨交反應(yīng)的分子篩與氯化銨的質(zhì)量比為1:1。將銨交后產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，后在恒溫干燥箱90℃干燥12h。將干燥后的分子篩置于480℃的馬弗爐中焙燒4h。稱取4g焙燒后的分子篩，稱取質(zhì)量分數(shù)為3％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和質(zhì)量分數(shù)為2％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鎂，取一定量的去離子水，將上述前驅(qū)物全部溶解與分子篩進行等體積浸漬，在室溫條件于密閉容器中靜置20h。將所得分子篩在烘箱中95℃干燥6h后，于馬弗爐480℃焙燒4h，獲得La/MgZSM-5分子篩催化劑A。將La/MgZSM-5分子篩催化劑與等量石英砂混合均勻后裝填在管式固定反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)的上下部分用石英砂裝填。原料苯和甲醇的摩爾比為1：0.5，以N2氣為載氣，載氣流速300mL/min，反應(yīng)溫度為410℃，壓力為0.1MPa，質(zhì)量空速為1h-1，用氣相色譜在線檢測，收集冷凝的產(chǎn)物。實施例1中，苯的轉(zhuǎn)化率為38％，甲苯與二甲苯的總選擇性為87％，催化劑的壽命為380h。實施例2稱取10gNa型ZSM-5分子篩在馬弗爐中條件500℃下焙燒12h。將所得分子篩與2.5mol/L的氯化銨溶液在反應(yīng)容器中95℃銨交3h，參與銨交反應(yīng)的分子篩與氯化銨的質(zhì)量比為1:1。將銨交后產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，后在恒溫干燥箱95℃干燥6h。將干燥后的分子篩置于500℃的馬弗爐中焙燒6h。稱取4g焙燒后的分子篩，稱取質(zhì)量分數(shù)為5％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和質(zhì)量分數(shù)為1％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鎂，取一定量的去離子水，將上述前驅(qū)物全部溶解與分子篩進行等體積浸漬，在室溫條件于密閉容器中靜置22h。將所得分子篩在烘箱中95℃干燥6h后，于馬弗爐550℃焙燒6h，獲得La/MgZSM-5分子篩催化劑B。將La/MgZSM-5分子篩催化劑與等量石英砂混合均勻后裝填在管式固定反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)的上下部分用石英砂裝填。原料苯和甲醇的摩爾比為1：0.8，以N2氣為載氣，載氣流速300mL/min，反應(yīng)溫度為500℃，壓力為0.2MPa，質(zhì)量空速為2h-1，用氣相色譜在線檢測，收集冷凝的產(chǎn)物。實施例2中，苯的轉(zhuǎn)化率為50％，甲苯與二甲苯的總選擇性為89％，催化劑的壽命為410h。實施例3稱取10gNa型ZSM-5分子篩在馬弗爐中條件530℃下焙燒10h。將所得分子篩與2.5mol/L的氯化銨溶液在反應(yīng)容器中95℃銨交2h，參與銨交反應(yīng)的分子篩與氯化銨的質(zhì)量比為1:1。將銨交后產(chǎn)物用去離子水洗滌4次，后在恒溫干燥箱95℃干燥12h。將干燥后的分子篩置于530℃的馬弗爐中焙燒7h。稱取4g焙燒后的分子篩，稱取質(zhì)量分數(shù)為7％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和質(zhì)量分數(shù)為6％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鎂，取一定量的去離子水，將上述前驅(qū)物全部溶解與分子篩進行等體積浸漬，在室溫條件于密閉容器中靜置22h。將所得分子篩在烘箱中90℃干燥6h后，于馬弗爐530℃焙燒6h，獲得La/MgZSM-5分子篩催化劑C。將La/MgZSM-5分子篩催化劑與等量石英砂混合均勻后裝填在管式固定反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)的上下部分用石英砂裝填。原料苯和甲醇的摩爾比為1：1，以N2氣為載氣，載氣流速600mL/min，反應(yīng)溫度為520℃，壓力為0.4MPa，質(zhì)量空速為6h-1，用氣相色譜在線檢測，收集冷凝的產(chǎn)物。實施例3中，苯的轉(zhuǎn)化率為71％，甲苯與二甲苯的總選擇性為94％，催化劑的壽命達到了620h。實施例4稱取10gNa型ZSM-5分子篩在馬弗爐中條件540℃下焙燒10h。將所得分子篩與2.5mol/L的氯化銨溶液在反應(yīng)容器中95℃銨交4h，參與銨交反應(yīng)的分子篩與氯化銨的質(zhì)量比為1:1。將銨交后產(chǎn)物用去離子水洗滌6次，后在恒溫干燥箱95℃干燥10h。將干燥后的分子篩置于540℃的馬弗爐中焙燒6h。稱取4g焙燒后的分子篩，稱取質(zhì)量分數(shù)為10％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和質(zhì)量分數(shù)為9％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鎂，取一定量的去離子水，將上述前驅(qū)物全部溶解與分子篩進行等體積浸漬，在室溫條件于密閉容器中靜置24h。將所得分子篩在烘箱中95℃干燥6h后，于馬弗爐540℃焙燒8h，獲得La/MgZSM-5分子篩催化劑D。將La/MgZSM-5分子篩催化劑與等量石英砂混合均勻后裝填在管式固定反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)的上下部分用石英砂裝填。原料苯和甲醇的摩爾比為1：1.5，以N2氣為載氣，載氣流速800mL/min，反應(yīng)溫度為540℃，壓力為1MPa，質(zhì)量空速為10h-1，用氣相色譜在線檢測，收集冷凝的產(chǎn)物。實施例4中，苯的轉(zhuǎn)化率為62％，甲苯與二甲苯的總選擇性為90％，催化劑的壽命為550h。實施例5稱取10gNa型ZSM-5分子篩在馬弗爐中條件550℃下焙燒10h。將所得分子篩與2.5mol/L的氯化銨溶液在反應(yīng)容器中100℃銨交5h，參與銨交反應(yīng)的分子篩與氯化銨的質(zhì)量比為1:1。將銨交后產(chǎn)物用去離子水洗滌8次，后在恒溫干燥箱110℃干燥15h。將干燥后的分子篩置于550℃的馬弗爐中焙燒8h。稱取4g焙燒后的分子篩，稱取質(zhì)量分數(shù)為9％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和質(zhì)量分數(shù)為4％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鎂，取一定量的去離子水，將上述前驅(qū)物全部溶解與分子篩進行等體積浸漬，在室溫條件于密閉容器中靜置18h。將所得分子篩在烘箱中100℃干燥6h后，于馬弗爐550℃焙燒6h，獲得La/MgZSM-5分子篩催化劑E。將La/MgZSM-5分子篩催化劑與等量石英砂混合均勻后裝填在管式固定反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)的上下部分用石英砂裝填。原料苯和甲醇的摩爾比為1：2，以N2氣為載氣，載氣流速1000mL/min，反應(yīng)溫度為550℃，壓力為1MPa，質(zhì)量空速為16h-1，用氣相色譜在線檢測，收集冷凝的產(chǎn)物。實施例5中，苯的轉(zhuǎn)化率為43％，甲苯與二甲苯的總選擇性為88％，催化劑的壽命為610h。實施例6稱取10gNa型ZSM-5分子篩在馬弗爐中條件520℃下焙燒10h。將所得分子篩與2.5mol/L的氯化銨溶液在反應(yīng)容器中95℃銨交5h，參與銨交反應(yīng)的分子篩與氯化銨的質(zhì)量比為1:1。將銨交后產(chǎn)物用去離子水洗滌7次，后在恒溫干燥箱100℃干燥12h。將干燥后的分子篩置于550℃的馬弗爐中焙燒8h。稱取4g焙燒后的分子篩，稱取質(zhì)量分數(shù)為7％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鑭和質(zhì)量分數(shù)為9％定量的活性組分前驅(qū)物硝酸鎂，取一定量的去離子水，將上述前驅(qū)物全部溶解與分子篩進行等體積浸漬，在室溫條件于密閉容器中靜置20h。將所得分子篩在烘箱中100℃干燥6h后，于馬弗爐540℃焙燒6h，獲得La/MgZSM-5分子篩催化劑F。將La/MgZSM-5分子篩催化劑與等量石英砂混合均勻后裝填在管式固定反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)的上下部分用石英砂裝填。原料苯和甲醇的摩爾比為1：1.5，以N2氣為載氣，載氣流速900mL/min，反應(yīng)溫度為540℃，壓力為0.6MPa，質(zhì)量空速為12h-1，用氣相色譜在線檢測，收集冷凝的產(chǎn)物。實施例6中，苯的轉(zhuǎn)化率為74％，甲苯與二甲苯的總選擇性為93％，催化劑的壽命為680h。各實例的苯甲醇烷基化評價結(jié)果見表1。表1各實例催化劑苯甲醇烷基化評價結(jié)果實施例催化劑MgO(wt％)La2O3(wt％)X(B)S(X)S(TX)實施例1A2338.23％29.51％87.65％實施例2B1550.16％32.16％89.48％實施例3C6771.54％41.02％94.56％實施例4D91062.67％35.43％90.12％實施例5E41243.33％33.37％88.35％實施例6F7974.08％42.21％93.85％當前第1頁1 2 3