專利名稱：一種苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備和應用，具體地說，是一種含硅鋁酸鹽沸石和IIA族、VIB族或VIII族金屬組分的適用于將苯與甲醇烷基化制取甲苯和二甲苯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
苯主要來源于芳烴的異構化及催化重整、煤焦油和乙烯生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物。在煤化工領域，作為煉焦煤氣凈化的副產(chǎn)物，而在石油化工方面，乙烯的生產(chǎn)過程中也有大量的苯生成，據(jù)報道，每生產(chǎn)80萬噸乙烯就有15萬噸的苯生成，而我國乙烯的增長量將在200萬t/a以上，這必將導致苯的大量過剩。甲醇是一種廉價易得的優(yōu)良試劑，它在烷基化、醚 化、酯化等方面得到了廣泛的研究和應用，隨著煤化工領域技術研究的迅猛發(fā)展，作為煤化工的重要產(chǎn)物之一，甲醇資源的充分利用與開發(fā)將成為今后一段時期內(nèi)研究的熱點。甲苯、二甲苯是最基本的化工原料。目前，甲苯主要是由煤焦油的分餾或石油的芳構化而獲得，其生產(chǎn)工藝中，因混有烷烴以及微量的甲基噻吩等，分離工藝復雜、生產(chǎn)成本高。對二甲苯(PX)主要用于生產(chǎn)精對苯二甲酸(PTA)，進而生產(chǎn)聚酯樹脂和PBT樹脂等。近年來聚酯在紡織服裝、飲料包裝等領域的大量應用帶動了 PX產(chǎn)量和消費量快速增長。二甲苯的生產(chǎn)工藝較為成熟，主要為甲苯歧化與C9芳烴烷基轉移、二甲苯異構化和甲苯選擇性歧化三種。甲苯與甲醇在ZSM-5沸石上發(fā)生擇形反應生成對二甲苯的工藝己得到廣泛的研究，而有關甲醇與苯直接烷基化反應的報道卻并不多見。MCM-56屬于MWW結構分子篩的較新成員，MCM-56族分子篩具有兩種獨立的層狀結構，層面之間以氧橋相連，并擁有兩套互不相通的多維孔道體系，一條為二維正弦網(wǎng)狀孔道，為10元環(huán)孔徑；另一條同為10元環(huán)，但含有大的超籠。超籠沿水平剖開為12元環(huán)，籠的大小為O. 71*0. 71*1. 82nm，而且分子篩表面還存在12元環(huán)的半超籠。MWW分子篩在芳烴烷基化反應(合成乙苯、異丙苯、長鏈烷基苯及二甲苯)、烷烴烷基化反應、甲烷芳構化反應、氧化還原反應(N2O氧化苯為苯酚、Ti-MWff用于烯丙醇的環(huán)氧化、脫硫催化劑及NOx的脫除)、裂化反應、I-丁烯骨架異構反應、歧化反應(甲苯歧化為鄰二甲苯和烯烴歧化)及其他在催化許多領域的許多方面具有很好的應用前景。與MCM-22相比，MCM-56晶體外表面擁有更多的12元環(huán)孔穴并且孔徑也更大。其晶胞參數(shù)c為2. 55nm,并且層狀結構經(jīng)540°C焙燒后，可基本保持原狀，MCM-56具有獨特的吸附和催化特性。MCM-56在芳香化合物的烷基取代反應中有較好的催化作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備和應用，該催化劑具有更高的苯與甲醇的轉化活性，并具有較高的二甲苯選擇性。本發(fā)明所述的苯與甲醇烷基化的催化劑，其特征在于，所述的催化劑以H型MCM-56沸石和Y-或Il-Al2O3為復合載體，負載鑰、鎳、鎂、鑭、硼或其氧化物中的一種或幾種構成，以載體重量為100%計，載體中H型MCM-56沸石占50-80%，Al2O3占20-50%，所負載的鑰、鎳、鎂、鑭、硼的金屬或其氧化物為載體重量的3-20%。復合載體優(yōu)選H型MCM-56沸石和Y -Al2O3, H型MCM-56沸石占60_80wt %，Y —Al2O3 占 20—40wt % ο所述的H型MCM-56沸石的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為5-100。上述HMCM-56沸石以六亞甲基亞胺為模板劑(R)，以硅溶膠為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，將硅源、鋁源、模板劑和水按摩爾比為Si02/Al203 = 5-35，OHVSiO2 = O. 05-0. 5，R/SiO2 = O. 1-0. 5，H20/Si02 = 10-70的比例混合，將該混合物在晶化溫度為120-160°C下動態(tài)晶化73-130小時合成Na型MCM-56沸石分子篩，再經(jīng)離子交換后獲得。
本發(fā)明提供的該催化劑的制備方法如下I、用銨鹽水溶液對Na型MCM-56沸石進行離子交換處理4_8小時后，洗滌、焙燒制得H型MCM-56沸石；2、將H型MCM-56沸石與Al2O3按預定量混合，加入硝酸水溶液進行混捏、成型、焙燒制得載體；3、用Mo、Ni、La、Mg或B各金屬組分前身物配成的浸潰液，浸潰復合載體并焙燒，制得所需催化劑。步驟I為銨離子交換在室溫至120°C、最好70 95°C下用I-3N的NH4Cl或NH4NO3的銨鹽水溶液對Na型MCM-56沸石進行離子交換4 8小時，過濾、洗滌、干燥、焙燒制得H型MCM-56沸石。步驟2為載體的制備將H型MCM-56沸石與Al2O3按預定量混合，加入濃度為2-8wt%的硝酸水溶液混捏、成型、干燥，空氣中450-600°C下焙燒3 10小時。步驟3為金屬組分的引入采用浸潰法向載體中引入金屬組分制成催化劑。配制的浸潰液含催化劑所需各金屬組分的可溶性化合物。優(yōu)選的含Mo、Ni、La、Mg或B化合物為鑰酸銨、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鎂、硼酸。浸潰載體的溫度優(yōu)選室溫，等體積浸潰，浸潰時間為10-60小時,浸潰金屬后的載體進行干燥和焙燒,焙燒溫度為400-600°C、時間為1_10小時。本發(fā)明提供的催化劑適用于苯與甲醇烷基化制取甲苯和二甲苯。苯與甲醇烷基化適宜的條件為350-600°C、常壓、進料重量空速Ι 1。發(fā)明的效果本發(fā)明的目的是提供一種苯與甲醇烷基化的催化劑，該催化劑具有更高的苯與甲醇的轉化活性，并具有較高的二甲苯選擇性，采用管式固定床反應器進行上述苯與甲醇烷基化反應性能評價。裝填I. 5g催化劑，在460°C、常壓、重量空速3. 33h_\原料苯與甲醇的摩爾配比為I : I的條件下，苯的轉化率達到50%以上，甲苯和二甲苯的選擇性在90%以上。該發(fā)明提供的催化劑，催化苯與甲醇的烷基化反應，既充分利用了苯和甲醇資源，又相對降低了甲苯與二甲苯的生產(chǎn)成本，使企業(yè)進行資源配置和優(yōu)化產(chǎn)品結構，因而具有良好的工業(yè)開發(fā)價值。
具體實施例方式實施例I
取15gNa型MCM-56沸石，在85± 10°C下用2N的NH4NO3溶液300mL對載體進行離子交換6小時，過濾，用200mL去離子水洗滌，干燥，540°C下焙燒6小時制得H型MCM-56沸石。將IOg H型MCM-56沸石與4. 286g y -Al2O3 (上海石油化工研究院)混合，加入40mL濃度為4wt%的硝酸水溶液混捏、擠條成型，80°C下干燥12小時，空氣中540°C焙燒6小時制得載體。用分析純硝酸鎳[Ni(NO3)2 · 6H20]0. 7008g、水IOml配成浸潰液，在室溫條件下等體積浸潰上述3g載體24小時，120°C干燥12小時，空氣中500°C焙燒6小時即得催化劑，制得重量比為NiO/H型MCM-56/氧化鋁=6/70/30的催化劑A。實施例2取15gNa型MCM-56沸石，在85± 10°C下用2N的NH4NO3溶液300mL對載體進行離子交換6小時，過濾，用200mL去離子水洗滌，干燥，540°C下焙燒6小時制得H型MCM-56沸石。將IOg H型MCM-56沸石與4. 286g y -Al2O3 (上海石油化工研究院)混合，加入40mL濃度為4wt%的硝酸水溶液混捏、擠條成型，80°C下干燥12小時，空氣中540°C焙燒6小時制得載體。用分析純鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20]0. 5520g、水IOml配成浸潰液，在室溫條件下等體積浸潰上述3g載體24小時，120°C干燥12小時，空氣中500°C焙燒6小時即得催化劑，制得重量比為Μο03/Η型MCM-56/氧化鋁=15/70/30的催化劑B。實施例3取15gNa型MCM-56沸石，在85± 10°C下用2N的NH4NO3溶液300mL對載體進行離子交換6小時，過濾，用200mL去離子水洗滌，干燥，540°C下焙燒6小時制得H型MCM-56沸石。將IOg H型MCM-56沸石與4. 286g y -Al2O3 (上海石油化工研究院)混合，加入40mL濃度為4wt%的硝酸水溶液混捏、擠條成型，80°C下干燥12小時，空氣中540°C焙燒6小時制得載體。用分析純鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20] O. 22IOgj IOmL配成浸潰液，在室溫條件下等體積浸潰上述3g載體24小時，120°C干燥12小時，空氣中500°C焙燒6小時即得催化劑，制得重量比為Μο03/Η型MCM-56/氧化鋁=6/70/30的催化劑C。實施例4取15gNa型MCM-56沸石，在85± 10°C下用2N的NH4NO3溶液300ml對載體進行離子交換6小時，過濾，用200mL去離子水洗滌，干燥，540°C下焙燒6小時制得H型MCM-56沸石。將IOg H型MCM-56沸石與4. 286g y -Al2O3 (上海石油化工研究院)混合，加入40ml濃度為4wt%的硝酸水溶液混捏、擠條成型，80°C下干燥12小時，空氣中540°C焙燒6小時制得載體。用分析純鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20]0. 1104g、水IOml配成浸潰液，在室溫條件下等體積浸潰上述3g載體24小時，120°C干燥12小時，空氣中500°C焙燒6小時即得催化劑，制得重量比為Μο03/Η型MCM-56/氧化鋁=3/70/30的催化劑D。實施例5取15gNa型MCM-56沸石，在85± 10°C下用2N的NH4NO3溶液300mL對載體進行離 子交換6小時，過濾，用200mL去離子水洗滌，干燥，540°C下焙燒6小時制得H型MCM-56沸石。將IOg H型MCM-56沸石與4. 286g y -Al2O3 (上海石油化工研究院)混合，加入40mL濃度為4wt%的硝酸水溶液混捏、擠條成型，80°C下干燥12小時，空氣中540°C焙燒6小時制得載體。用分析純鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20]0. 0368g、水IOmL配成浸潰液，在室溫條件下等體積浸潰上述3g載體24小時，120°C干燥12小時，空氣中500°C焙燒6小時即得催化劑，制得重量比為Μο03/Η型MCM-56/氧化鋁=1/70/30的催化劑E。
實施例6取15gNa型MCM-56沸石，在85± 10°C下用2N的NH4NO3溶液300mL對載體進行離子交換6小時，過濾，用200mL去離子水洗滌，干燥，540°C下焙燒6小時制得H型MCM-56沸石。將IOg H型MCM-56沸石與4. 286g Y -Al203 (上海石油化工研究院)混合，加入40mL濃度為4wt%的硝酸水溶液混捏、擠條成型，80°C下干燥12小時，空氣中540°C焙燒6小時制得載體。分析純硝酸鎂[Mg(NO3)2 · 6H20]0. 1909g、水IOml配成浸潰液，在室溫條件下等體積浸潰上述3g載體24小時，120°C干燥12小時，空氣中500°C焙燒6小時即得催化劑，制得重量比為MgO/H型MCM-56/氧化鋁=1/70/30的催化劑F。實施例7取15gNa型MCM-56沸石，在85± 10°C下用2N的NH4NO3溶液300mL對載體進行離 子交換6小時，過濾，用200mL去離子水洗滌，干燥，540°C下焙燒6小時制得H型MCM-56沸石。將IOg H型MCM-56沸石與4. 286g Y -Al203 (上海石油化工研究院)混合，加入40ml濃度為4wt%的硝酸水溶液混捏、擠條成型，80°C下干燥12小時，空氣中540°C焙燒6小時制得載體。分析純硝酸鎂[Mg(NO3)2 · 6H20]0. 5726g、水IOmL配成浸潰液，在室溫條件下等體積浸潰上述3g載體24小時，120°C干燥12小時，空氣中500°C焙燒6小時即得催化劑，制得重量比為MgO/H型MCM-56/氧化鋁=3/70/30的催化劑G。實施例8 14采用管式固定床反應器進行上述苯與甲醇烷基化反應性能評價。裝填I. 5g催化齊U，在460°c、常壓、重量空速3. 33h-l、原料苯與甲醇的摩爾配比為I : I的條件下對實例1-7制得的催化劑A-G進行評價實驗，反應所得結果如下表所示，產(chǎn)品中幾乎不含乙苯。
權利要求
1.一種苯與甲醇烷基化的催化劑，其特征在于所述的催化劑以H型MCM-56沸石和Y-或Il-Al2O3為復合載體，負載鑰、鎳、鎂、鑭、硼或其氧化物中的ー種或幾種構成，以載體重量100%計，載體中H型MCM-56沸石占50-80%，Al2O3占20-50 %，所負載的鑰、鎳、鎂、鑭、硼的金屬或其氧化物為載體重量的3-20%。
2.如權利要求I所述的苯與甲醇烷基化的催化劑，其特征在于復合載體選H型MCM-56 沸石和 Y -Al2O3, H 型 MCM-56 沸石占 60-80wt%, y -Al2O3 占 20-40wt%o
3.如權利要求I所述的苯與甲醇烷基化的催化劑，其特征在于所述的H型MCM-56沸石的娃招摩爾比SiO2Al2O3為5-100。
4.一種權利要求I所述的苯與甲醇烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于 1)以六亞甲基亞胺為模板劑，以硅溶膠為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，將硅源、鋁源、模板劑和水按摩爾比為Si02/Al203 = 5-35，OHVSiO2 = O. 05-0. 5，R/Si02 = O. 1-0. 5，H20/Si02=10-70的比例混合，將該混合物在晶化溫度為120-160°C下動態(tài)晶化73-130小時合成Na型MCM-56沸石分子篩； 2)、用銨鹽水溶液對Na型MCM-56沸石在室溫至120°C，用1-3N的NH4Cl或NH4NO3的銨鹽水溶液進行離子交換處理4-8小時后，過濾、洗滌、干燥、焙燒制得H型MCM-56沸石； 3)、將H型MCM-56沸石與Al2O3混合，加入濃度為2_8wt%的硝酸水溶液混捏、成型、干燥，空氣中450-600°C下焙燒3 10小時； 4)、用Mo、Ni、La、Mg或B各金屬組分前身物配成的浸潰液，等體積浸潰載體，溫度室溫，時間為10-60小時,浸潰金屬后的載體進行干燥和焙燒,焙燒溫度為400-600°C、時間為1-10小時。
5.根據(jù)權利要求4所述的苯與甲醇烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于步驟2的銨離子交換溫度為70 95°C。
6.根據(jù)權利要求4所述的苯與甲醇烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于步驟4配制浸潰液的各金屬組分前身物為鑰酸銨、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鎂或硼酸。
7.—種權利要求I所述的苯與甲醇烷基化的催化劑的應用，其特征在于催化劑用于苯與甲醇烷基化制取甲苯和ニ甲苯；苯與甲醇烷基化適宜的條件為350-600°C、常壓、進料重量空速l-etr1，原料苯與甲醇的摩爾配比為I : I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備和應用；所述的催化劑以H型MCM-56沸石和γ-或η-Al2O3為復合載體，負載鉬、鎳、鎂、鑭、硼或其氧化物中的一種或幾種構成，以載體重量100％計，載體中H型MCM-56沸石占50-80％，Al2O3占20-50％，所負載的鉬、鎳、鎂、鑭、硼的金屬或其氧化物為載體重量的3-20％；該催化劑具有更高的苯與甲醇的轉化活性，并具有較高的二甲苯選擇性，苯的轉化率達到50％以上，甲苯和二甲苯的選擇性在90％以上，充分利用了苯和甲醇資源，又相對降低了甲苯與二甲苯的生產(chǎn)成本。
文檔編號B01J29/70GK102688771SQ201110070849
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2011年3月23日
發(fā)明者劉健, 張力, 徐亞榮, 徐新良, 李其蓉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司