本發(fā)明涉及一種固定化離子液體的制備方法，具體涉及一種采用硅膠、甲基咪唑及L-脯氨酸制備觸角式固定化離子液體的方法，屬于化學(xué)合成和分離領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

離子液體是一種在室溫及接近室溫的環(huán)境中完全以離子狀態(tài)存在的液態(tài)物質(zhì)，相比較于傳統(tǒng)化學(xué)介質(zhì)其具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、低蒸汽壓、高極化潛力、優(yōu)良的溶解性能、高溫穩(wěn)定性以及有利于動力學(xué)控制等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于有機合成及分離科學(xué)等領(lǐng)域，在已有的分離研究和應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)其與天然活性分子之間存在較強的相互作用。

固定化離子液體是指通過物理或者化學(xué)方法將離子液體固定在某種固體載體上而得到的負(fù)載型離子液體或表面具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)，通?；瘜W(xué)法比物理法固定更為牢固。它不但保留了載體的特性，又能很好地發(fā)揮離子液體的優(yōu)勢，而且通過改變離子液體結(jié)構(gòu)及鍵合方式可以得到更多不同性質(zhì)的新型材料。游離態(tài)離子液體在使用上存在用量大、傳質(zhì)困難、難以與目標(biāo)物質(zhì)分離等缺點，不利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。通過將離子液體固載于不同的無機或有機載體上，可以使離子液體更加穩(wěn)定，比表面更大，用量明顯減少，利用率和回收率更高；使用后的分離、重復(fù)利用也容易實現(xiàn)，工業(yè)連續(xù)應(yīng)用方面將更具有優(yōu)勢。一般要求固定化的載體具有較大孔隙率和比表面積，能夠提供足夠的相互作用力或生成化學(xué)鍵的功能團。此外，載體應(yīng)具有足夠的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強度。常用做固定化離子液體載體材料的有硅膠、分子篩、活性炭和硅藻土以及Fe₃O₄等無機材料（其中以硅膠為主）。已有研究將固定化離子液體利用于天然活性成分的分離過程（Nie LR, Lu J, Zhang W, He A, Yao S, Ionic liquid-modified silica gel as adsorbents for adsorption and separation of water-soluble phenolic acids from Salvia militiorrhizaBunge [J]. Separation and Purification Technology, 2015, 155: 2-12. 張娟娟, 曹樹穩(wěn), 余燕影, 固定化離子液體吸附黃酮類化合物性能研究[J], 《分析化學(xué)》, 2009, 37(12):1810-1814）。但目前離子液體均采用的是單層固定的方式，載體的表面積有限，固載量需要進一步提高。

聚乙烯醇（PVA）是外觀為白色粉末，是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子長鏈多元醇類聚合物，性能介于塑料和橡膠之間，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。在無水狀態(tài)下該聚合物中的高分子長鏈相互纏繞卷曲，鏈與鏈間形成立體網(wǎng)絡(luò)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。遇水后高分子鏈充分?jǐn)U展，如同打開一個大網(wǎng)袋，立體網(wǎng)絡(luò)擴大許多倍。這些形如觸角的長鏈還具有一定的形狀記憶性，鏈上活潑的醇羥基可發(fā)生酯化、醚化、縮醛化等多種化學(xué)反應(yīng)，借此可以攜帶不同的功能基團?；诖耍覀儗⒕垡蚁┐?、硅膠與相應(yīng)的陰/陽離子結(jié)構(gòu)結(jié)合起來制備一種新型的觸角式固定化離子液體，旨在提高固載量以及分離應(yīng)用中的吸附量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用硅膠、甲基咪唑及L-脯氨酸制備觸角式固定化離子液體的方法，先通過聚乙烯醇在硅膠載體上形成具有多個觸角的立體網(wǎng)絡(luò)，再通過化學(xué)鍵合讓這些觸角攜帶相當(dāng)數(shù)量的離子液體，以改善目前直接單層固定化所導(dǎo)致的固載量偏低的問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)路線（圖1）來實現(xiàn)的，包括以下四個步驟：（1）以γ–氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑與甲基咪唑反應(yīng)，然后采用離子交換樹脂將產(chǎn)物的陰離子由氯離子替換為氫氧根離子；（2）將產(chǎn)物與L-脯氨酸進行反應(yīng)，將氫氧根陰離子替換為氨基酸陰離子；（3）將聚乙烯醇長鏈鍵合到硅膠表面得到具有多羥基觸角的硅膠；（4）將帶有偶聯(lián)劑側(cè)鏈的氨基酸型甲基咪唑離子液體通過化學(xué)反應(yīng)固定到硅膠觸角上。采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和熱重分析（TGA）對固定化離子液體顆粒進行表征，結(jié)果如下：

（1）官能團表征

采用Spectrum Two L1600300型傅里葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司）表征在制備過程中重要官能團的變化（圖2），3448 cm^-1為O-H的伸縮振動峰；2923.80和2860.49cm^-1為甲基C-H的不對稱和對稱伸縮振動峰；1735.87cm^-1為羧酸羰基C=O的特征峰；1572.23 cm^-1為咪唑環(huán)C=N的伸縮振動峰，可以作為離子液體甲基咪唑陽離子片段的特征峰；1096.37 cm^-1為Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰； 804.13 cm^-1為Si-H的面內(nèi)彎曲振動。其中1572.23 cm^-1處的峰為固定化離子液體所特有。根據(jù)以上波譜信號特征可以說明觸角式L-脯氨酸型固定化甲基咪唑離子液體被最終合成

（2）固載量表征

采用TG209F1熱重分析儀（德國NETZSCH公司）測定觸角式固定化離子液體的離子液體固載量，升溫速度為10℃/min，溫度范圍是20~790℃。通過圖3所示的加熱失重比例可知其固載量為0.32g/g載體。通過與近期文獻（Liu J, Yao S, Wang L, et al, Adsorption of bromophenol blue from aqueous samples by novel supported ionic liquids[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2014, 89(89):230–238.）報道相比較可見固載量明顯提高。

與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：以價廉易得的聚乙烯醇為原料，利用其長鏈形成數(shù)量可觀的觸角，觸角上通過化學(xué)鍵合的方法攜帶具有甲基咪唑陽離子和L-脯氨酸陰離子的離子液體功能基團，該固定化離子液體具有較大的吸附容量，可作為新型吸附劑。

附圖說明

圖1是觸角式固定化離子液體的合成方法示意圖

圖2是紅外光譜圖

圖3是熱重分析圖

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施實例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。有必要在此指出的是以下實例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施實例1： L-脯氨酸型甲基咪唑離子液體的制備方法

(1) 稱取0.1molγ-氯丙基三甲氧基硅烷于100mL圓底燒瓶中，加入0.12mol的N-甲基咪唑，氮氣保護下升溫至80℃回流反應(yīng)16h，生成淡黃色粘稠液體。產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌4次除去未反應(yīng)完全的N-甲基咪唑，之后用無水乙醚洗滌4次，減壓蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物置于60℃真空干燥36h。(2) 稱取0.05mol的步驟(1)產(chǎn)物于燒杯中，加入50 mL無水乙醇使其溶解，將溶解后的溶液轉(zhuǎn)移到裝有預(yù)先處理好的強堿性陰離子交換樹脂（201×7-717型）填充柱中（樹脂量為7倍摩爾交換量，填料高300mm），控制流出液流速不超過2滴每秒，不斷添加乙醇以保證樹脂浸沒于液面下，收集pH大于8的流出液， 60℃減壓蒸餾濃縮。(3) 取步驟(2)產(chǎn)物 0.05mol置于100mL圓底燒瓶，加入無水乙醇做溶劑，加入L-脯氨酸（0.15mmol）的乙醇溶液。常溫攪拌反應(yīng)10h。60℃減壓蒸餾回收乙醇。用30mL乙腈溶解產(chǎn)物，放置在0℃下冷卻，析出過量脯氨酸并將其過濾除去，濾液80℃減壓蒸餾除去溶劑。產(chǎn)物常溫下為淡黃色粘稠液體，產(chǎn)率為83%。

實施實例2：觸角式硅膠中間體的制備方法

稱取硅膠3.0g，置于100mL圓底燒瓶中。加入適量的水分散硅膠，用恒壓滴液漏斗依次滴加鹽酸15mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的戊二醛水溶液6.0g于燒瓶中，常溫反應(yīng)3h。之后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚乙烯醇（聚合度1700，醇解率99%）溶液20mL， 35℃攪拌反應(yīng)6 h。產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，干燥后保存在干燥器中。產(chǎn)物為白色觸角式硅膠粉末。

實施實例3：觸角式L-脯氨酸型甲基咪唑類固定化離子液體的制備方法

取觸角式硅膠粉末3.0g分散在30mL乙腈中，加入步驟（4）產(chǎn)物0.03mol。80℃回流反應(yīng)12h。產(chǎn)物用去離子水洗滌3次除去未反應(yīng)的L-脯氨酸型咪唑離子液體，60℃真空干燥8h得到觸角式氨基酸型固定化離子液體。終產(chǎn)物為淡黃色固體粉末，離子液體固載量為0.3g離子液體/g吸附劑。

實施實例4：觸角式L-脯氨酸型甲基咪唑固定化離子液體對茶多酚的吸附量測定

準(zhǔn)確稱取250mg觸角式固定化離子液體顆粒于100 mL錐形瓶中，加入50mL的一定3500mg/L的茶多酚溶液，放入恒溫振蕩搖床內(nèi)在45^oC下振蕩吸附3小時后，取過濾后的上清液0.50 mL，稀釋至25 mL，用紫外－可見分光光度計在273 nm處測定其吸光度，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線為Abs（吸光度）=18.014 C (濃度，mg/mL) -0.01 (R²=0.9999），然后根據(jù)該曲線計算得到吸附后溶液中殘留的茶多酚濃度，進而可以根據(jù)以下公式計算得到吸附劑的單位吸附量：

其中V——溶液體積，單位：mL；C₀——溶液初始濃度，單位：mg/mL；C₁——吸附后溶液中剩余的茶多酚的濃度，單位：mg/mL；m——吸附劑質(zhì)量，單位：g；q_e——吸附劑的單位吸附量，單位：mg/g

在上述條件下測得本觸角式固定化離子液體對茶多酚的吸附量為236.84mg/g，高于未鍵合普通柱色譜硅膠、單層離子液體鍵合硅膠（10-100mg/g）及其它常用吸附劑如硅藻土、活性炭、聚酰胺樹脂、D2301樹脂、GS-18大孔吸附樹脂等（10-80mg/g）（陳勁春，李一，劉春秀，四種吸附材料分離茶多酚的初步結(jié)果比較[J]，北京化工大學(xué)學(xué)報，2000，27(2):95-96；Liu Y, Bai Q, Yi L, et al, Simultaneous purification of tea polyphenols and caffeine from discarded green tea by macroporous adsorption resins[J]. European Food Research & Technology, 2014, 238(1):59-69.）。