本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)，具體涉及CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯用Pd/Al2O3催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：一氧化碳氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯是一個環(huán)境友好、原子經(jīng)濟性的綠色化工生產(chǎn)過程，非常符合我國缺油、少氣、富煤的資源現(xiàn)狀。該過程能否成功實施最關(guān)鍵的技術(shù)問題在于在于催化劑的研發(fā)。現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于該催化劑制備主要采用浸漬法，催化劑的制備工藝中活性組分和助劑的浸漬順序、選用的助劑不同、焙燒燒溫度、浸漬液pH值、所選用的載體等等都會嚴重影響催化劑的性能和穩(wěn)定性。為了得到高活性、長壽命的催化劑，國內(nèi)許多科學家在催化劑的制備條件、載體效應、助劑的篩選等方面做了大量研究工作。例如：汪威等人[草酸二甲酯制備過程中α-Al2O3載體對鈀催化劑性能的影響，天然氣化工，2009，34:21-24]采用不同的制備方法得到了不同孔結(jié)構(gòu)和比表面的α-Al2O3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pd/α-Al2O3催化劑的活性隨比表面的增加有增大的趨勢，總孔容對催化劑的性能影響不明顯，而孔徑分布對催化劑的性能影響顯著。劉秀芳等人[蛋殼型Pd/α-Al2O3催化劑的制備及活性，催化學報，2009，30(3)：213-217]通過調(diào)節(jié)浸漬液的pH值來調(diào)控活性組分在載體上的分布，考察了活性層厚度對催化劑活性能的影響，結(jié)果表明對于一氧化碳偶聯(lián)反應制備草酸二甲酯來說，在相同活性組分負載量的情況下，活性組分越集中在表層，其催化活性越高。也有許多專利報道了在催化劑中通過添加不同的金屬助劑(Fe、Mo、Ni、Ce、Ti、Si、Cu)來提高活性組分在載體上分散度，從而能夠達到提高催化劑活性和穩(wěn)定性。就目前報道的催化劑來說，大多以鈀為活性組分，α-Al2O3為載體，而以γ-Al2O3、SiO2和活性炭作為載體時，由于其表面酸性強于α-Al2O3，催化劑都表現(xiàn)出較差的催化性能(USP4229591,1980)。但是以α-Al2O3作為載體的催化劑也存在活性組分易團聚、穩(wěn)定性差等缺陷。為了克服上述缺陷，我們通過大量試驗開發(fā)了一種更簡單高效的制備CO合成草酸二甲酯用催化劑的方法。近年來的研究表明，Pd活性組分在載體上的分散度和晶粒大小在很大程度上影響催化劑的性能和催化劑制備中貴金屬的用量，從而決定了該生產(chǎn)工藝的成本和效益。為提高貴金屬分散度，技術(shù)人員采用了多種新技術(shù)對原浸漬制備技術(shù)進行了改進，比如采用原位液相還原、過渡金屬輔助原位還原等等。但是這些方法在制備過程中不可避免的仍然存在溶液相中Pd組分沉淀和還原時的聚集和遷移，從而未能根本上改善最終制得的催化劑中Pd的負載狀態(tài)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對于現(xiàn)有CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯用催化劑活性組分鈀分散不均勻、易團聚、穩(wěn)定性差、成本高等缺陷，提供一種采用多相原位還原制備CO合成草酸酯用催化劑的方法。本發(fā)明所述的多相原位還原制備CO合成草酸酯用催化劑的方法，具體步驟如下：A.將PdCl2溶于稀鹽酸中，配制成浸漬母液。其中浸漬液的PdCl2含量根據(jù)需要根據(jù)載體的量及成品催化劑的負載量確定；所用鹽酸溶液的濃度范圍為0.05～0.5mol/L。B.將載體浸泡在步驟A制備的浸漬母液中，在20～60℃下放置6～24h，將浸泡后的氧化鋁球取出，殘余浸漬液倒出經(jīng)處理后回收循環(huán)使用。載體為球狀α-Al2O3，其比表面積為1-20m2/g,粒徑為2～5mm，需經(jīng)過1300℃高溫焙燒。C.將上述取出的氧化鋁球，在其表面和孔道中仍附著部分浸漬液的狀態(tài)下置入密封容器中，在20～60℃的溫度下通入還原氣體進行還原處理1～6h。所述的還原氣體是CO或氮氣與CO的混合氣體，混合氣體中CO含量為10～100％。D.將上述還原處理后的樣品取出，用去離子水反復浸泡洗滌直至無Cl-檢出。該洗滌步驟可以采用3～5倍催化劑堆積體積的去離子水多次浸泡處理的方法，一般每次浸泡2-4h，洗滌次數(shù)為5～15次即可滿足要求，洗滌過程以在40～60℃為佳，但也可以在室溫下直接操作。E.將洗滌后的樣品在恒溫干燥箱中按5～30℃/h的升溫速率升溫干燥，干燥溫度升至120～160℃時恒溫2-4h即得催化劑成品。干燥過程通氮氣保護，防止納米尺度的Pd粒子被部分氧化。所制備的催化劑為Pd/Al2O3催化劑，金屬鈀的負載量為載體重量的0.05～0.3wt％。本發(fā)明制備的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明公開的催化劑制備工藝簡單易行，還原條件溫和，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。(2)本發(fā)明公開的催化劑活性組分鈀的分散度較高，負載量最低可低于0.1％(以載體質(zhì)量計)，降低了催化劑的生產(chǎn)成本。(3)本發(fā)明公開的催化劑草酸酯的選擇性達到98％以上，草酸二甲酯的時空收率最高可達到1000g/Lcat/h以上(空速2000～3000h-1)。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的催化劑及其制備方法作進一步說明，但是本發(fā)明并不限于以下具體實施例。實施例1稱取0.12g氯化鈀溶于20ml濃度為0.1mol/l的鹽酸溶液中配成浸漬溶液，將20gα-氧化鋁球浸泡于浸漬溶液中，12小時后倒出多余浸漬液，再轉(zhuǎn)移至帶橡皮塞的廣口瓶中，橡皮塞上設(shè)有進氣和出氣管，其中進氣管伸入瓶子底部，出氣管通過橡皮塞開口在瓶口附近從進氣管通入CO，以10ml/min的流量連續(xù)補充CO氣體，持續(xù)0.5h后關(guān)閉氣體進出口管道上的閥門，放置2h，至肉眼觀察到氧化鋁球樣品表面顏色由棕色完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，用氮氣將瓶?nèi)氣體置換后取出氧化鋁，用去離子水浸泡洗滌10次，至洗滌后倒出液體用硝酸銀檢測不出Cl-離子，然后將樣品放入恒溫干燥箱，從室溫按30℃/h的速率升溫到150℃恒溫干燥3h，即得到所需催化劑樣品。冷卻后密封保存待檢測和評價。催化劑的性能評價：量取10mL催化劑加上10ml瓷珠混合置于內(nèi)徑為14mm的不銹鋼反應管中，氮氣吹掃后反應管溫度加至130℃，以下列流量通入反應氣體：100mL/min亞硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮氣，開始進行反應，反應壓力為0.05MPa，反應溫度為130℃，反應結(jié)果列于表2中。實施例2稱取1.2g氯化鈀溶于200ml濃度為0.2M的鹽酸中配成溶液，然后將200g載體α-氧化鋁球浸泡于此活性組分溶液中12小時后，倒出多余浸漬液，轉(zhuǎn)移至反應管中，其中所述反應管應具有加熱和調(diào)節(jié)溫度的功能，下端為氣體入口，上端為氣體出口，根據(jù)制備催化劑規(guī)模，所用還原氣體可以直接排放或循環(huán)使用。反應管溫度控制為50℃，從反應管下端以30ml/min的流量通入CO/N2比例為1：3的氣體，0.5h后將氣體流量調(diào)整為10ml/min，持續(xù)反應4h使還原完全后降溫，用氮氣將反應管內(nèi)氣體置換后取出氧化鋁，用50℃去離子水浸泡洗滌10～15次，每次用水2000ml，每次浸泡2h,至洗滌后倒出液體用硝酸銀檢測不出Cl-離子，然后將樣品呢放入恒溫干燥箱，從室溫按30℃/h的速率升溫到150℃，在該溫度下干燥6h，即得到所需催化劑樣品。冷卻后密封保存待檢測和評價。取10ml催化劑樣品，按實施例1中的評價方法對催化劑性能進行評價，結(jié)果見表2。實施例3～5按照實施例2所述每次200g氧化鋁載體的制備規(guī)模及制備步驟，按照表1改變變量條件：PdCl2用量、溶劑鹽酸的濃度、通CO氣體時反應溫度、還原時間。分別制備3組催化劑樣品。并按照實施例1的評價方法對催化劑性能進行評價，結(jié)果見表2。表1實施例3～5的制備條件實施例PdCl2鹽酸濃度還原溫度還原時間實施例30.6g0.1M25℃1h實施例40.3g0.1M40℃2h實施例50.6g0.2M60℃6h表2催化劑的性能評價結(jié)果當前第1頁1 2 3