本發(fā)明涉及一種負(fù)載型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑及在脫出煙氣中氮氧化物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氮氧化物是造成酸雨的主要大氣污染物之一，大氣中NO_x有相當(dāng)大一部分來源于火電廠鍋爐、工業(yè)爐窯中的燃燒過程。

目前應(yīng)用的火電廠煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)法脫硝工藝被證明是應(yīng)用最多且脫硝效率最高、運(yùn)行條件溫和、二次污染小的脫硝技術(shù)，目前工業(yè)SCR系統(tǒng)所用催化劑為V₂O₅-WO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化劑的活性溫度區(qū)間為300℃-400℃，此催化劑具有優(yōu)良的脫銷活性和抗SO₂中毒性能，為了使煙氣溫度符合這一范圍，SCR反應(yīng)器一般置于省煤器與空氣預(yù)熱器之間，這區(qū)間由于煙氣未凈化，飛灰中K、Na、Ca、Si、As會(huì)污染催化劑使其中毒失活，飛灰會(huì)磨損反應(yīng)器并使催化劑阻塞，且高溫時(shí)催化劑會(huì)更易燒結(jié)等，催化劑的成本占脫硝工程總成本的30％～40％，催化劑的設(shè)計(jì)壽命決定著SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本，所以開發(fā)中低溫高性能的SCR催化劑顯得尤為迫切。

以錳為活性組分的催化劑具有較好的低溫SCR活性。中國(guó)專利CN201210014144.3公開了一種以二氧化鈦為載體，釩錳為活性組分的脫硝催化劑，250℃時(shí)脫硝效率達(dá)到83.6％。中國(guó)專利CN201110453171.6公開 了一種以三氧化二鋁為載體，氧化錳等為活性組分的中低溫SCR脫硝催化劑，在200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率＞85％。中國(guó)專利CN201110407300.8公開了一種以凹凸棒土為載體，氧化錳等為活性組分的脫硝催化劑，在200℃煙氣中氮氧化物脫除率達(dá)到90％左右。但錳系催化劑的抗硫性能較差，因此一直未能在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種低溫脫除煙氣中氮氧化物的催化劑，它是一種負(fù)載型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑，所述的催化劑是以優(yōu)先暴露001晶面的銳鈦礦二氧化鈦為載體，采用浸漬法依次負(fù)載W和V，催化劑中WO₃的百分質(zhì)量含量為3％，V₂O₅的百分質(zhì)量含量為4％。

一種上述催化劑的制備方法，它包括如下步驟：

步驟1、配制鎢酸銨(NH₄)₁₀W₁₂O₄·xH₂O溶液，以草酸C₂H₂O₄·2H₂O溶解鎢酸銨，根據(jù)所需W負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的3％量取相應(yīng)體積的溶液加入TiO₂載體中，攪拌，等體積浸漬，干燥，研磨，500℃焙燒2h；

步驟2、配制偏釩酸銨NH₄VO₃溶液，以草酸C₂H₂O₄·2H₂O溶解偏釩酸銨，根據(jù)所需V負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的4％量取相應(yīng)體積的溶液加入到WO₃/TiO₂載體中，攪拌，等體積浸漬，干燥，研磨，450℃焙燒4h，即制得所述的負(fù)載型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑。

本發(fā)明的催化劑，可用于用于氮氧化物中低溫選擇性催化還原脫除反應(yīng)，應(yīng)用方法如下：

將經(jīng)研磨、壓片、破碎，過篩后取20～40目的催化劑樣品置于U型玻璃反應(yīng)管中，進(jìn)行催化選擇性還原反應(yīng)。反應(yīng)原料氣組成為：NH₃ 1100ppm，NO 1000ppm，O₂ 4vol.％，其余為Ar；反應(yīng)壓力為0.1MPa；總流速為210mL/min；催化劑用量4g；反應(yīng)溫度100-450℃；

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，優(yōu)先暴露(001)面的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的中低溫段(200-300℃)擁有良好的SCR活性，NO轉(zhuǎn)化率和生成N₂選擇性都超過90％以上，且具備良好的抗H₂O、SO₂能力。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于將目前應(yīng)用在SCR反應(yīng)中的催化劑溫度窗口向低溫段拓寬了將近100℃。本發(fā)明的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)性能高，反應(yīng)后催化劑能循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是對(duì)照例和實(shí)施例催化劑氮氧化物選擇性催化還原脫除反應(yīng)性能數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

對(duì)照例1

優(yōu)先暴露101面的銳鈦礦型TiO₂載體(56m²/g)采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備：取48mL鈦酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄、14mL冰乙酸CH₃COOH加入到內(nèi)含126mL正丁醇n-C₄H₁₀O和12mL去離子水H₂O的溶液中，室溫下劇烈攪拌至形成凝膠，老化24h后于110℃空氣干燥12h，450℃焙燒4h，得到優(yōu)先暴露101面的銳鈦礦型TiO₂載體。

配制0.1mol/L的鎢酸銨(NH₄)₁₀W₁₂O₄·xH₂O溶液，按草酸:鎢酸銨摩爾比為2:1加入草酸C₂H₂O₄·2H₂O溶解。C₂H₂O₄·2H₂O溶解。根據(jù)所需 W負(fù)載量量取相應(yīng)體積的溶液加入到一定質(zhì)量的TiO₂載體中，超聲攪拌數(shù)秒，放入180℃烘箱中快干至等體積，浸漬24h，110℃下干燥，研磨，500℃焙燒2h。配制0.1mol/L的偏釩酸銨NH₄VO₃溶液，按草酸:偏釩酸銨摩爾比為2:1加入草酸C₂H₂O₄·2H₂O溶解，根據(jù)所需V負(fù)載量量取相應(yīng)體積的溶液加入到一定質(zhì)量的WO₃/TiO₂載體中，超聲攪拌數(shù)秒，放入180℃烘箱中快干至等體積，浸漬24h，110℃下干燥，研磨，450℃焙燒4h。得到V₂O₅-WO₃/TiO₂(101)催化劑，其中V₂O₅含量為4％wt，WO₃含量為3％wt。

實(shí)施例1

優(yōu)先暴露001的面銳鈦礦型TiO₂載體(53m²/g)采用HF-水熱法制備：取20mL鈦酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄于水熱釜中，攪拌，量取3.2mL HF緩慢滴加入溶液中，放入200℃烘箱中反應(yīng)24h，放至室溫，以去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，抽濾，于110℃空氣中干燥12h，450℃焙燒4h，得到優(yōu)先暴露001的面銳鈦礦型TiO₂載體。

配制0.1mol/L的鎢酸銨(NH₄)₁₀W₁₂O₄·xH₂O溶液，按草酸:鎢酸銨摩爾比為2:1加入草酸C₂H₂O₄·2H₂O溶解。根據(jù)所需W負(fù)載量量取相應(yīng)體積的溶液加入到一定質(zhì)量的TiO₂載體中，超聲攪拌數(shù)秒，放入180℃烘箱中快干至等體積，浸漬24h，110℃下干燥，研磨，500℃焙燒2h。配制0.1mol/L的偏釩酸銨NH₄VO₃溶液，按草酸:偏釩酸銨摩爾比為2:1加入草酸C₂H₂O₄·2H₂O溶解，根據(jù)所需V負(fù)載量量取相應(yīng)體積的溶液加入到一定質(zhì)量的WO₃/TiO₂載體中，超聲攪拌數(shù)秒，放入180℃烘箱中快干至等體積， 浸漬24h，110℃下干燥，研磨，450℃焙燒4h。得到V₂O₅-WO₃/TiO₂(001)催化劑，其中V₂O₅含量為4％wt，WO₃含量為3％wt。

使用方式

在自行組裝的微型催化反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)對(duì)照催化劑和本發(fā)明催化劑的中低溫SCR活性。催化劑粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎，過篩后取20～40目樣品置于U型玻璃反應(yīng)管中。設(shè)定程序升溫(速率10℃/min)，用質(zhì)譜儀檢測(cè)SCR反應(yīng)前后的NO、NO₂、N₂O濃度等在Ar氣流下濃度。催化劑SCR反應(yīng)原料氣組成為：NH₃ 1100ppm，NO 1000ppm，O₂ 4vol.％，其余為Ar；NH₃-程序升溫氧化反應(yīng)原料氣組成為：NH₃ 1100ppm，O₂ 4vol.％，其余為Ar。反應(yīng)壓力為0.1MPa，總流速為210mL/min。對(duì)照例和實(shí)施例催化劑性能結(jié)果如附圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，優(yōu)先暴露(001)面的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的中低溫段(200-300℃)擁有良好的SCR活性，NO轉(zhuǎn)化率和生成N₂選擇性都超過90％以上。與對(duì)照例相比，本發(fā)明的催化劑的SCR反應(yīng)溫度窗口向低溫段拓寬了將近100℃。

盡管已結(jié)合實(shí)施例來描述本發(fā)明，但應(yīng)了解，本發(fā)明不應(yīng)受限于這些例示性實(shí)施例，而可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明之實(shí)質(zhì)和范圍的情況下進(jìn)行各種修改。