本發(fā)明涉及催化劑合成領(lǐng)域，具體是一種用于催化水合肼或甲酸分解制氫的雙金屬納米催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

在傳統(tǒng)化石能源——石油、天然氣和煤等日益枯竭、環(huán)境污染日益加重的嚴峻考驗下，發(fā)展清潔環(huán)保、高能效、可再生的新能源已成為全世界的共識。我國在“十三五”期間如何調(diào)整能源政策，發(fā)展新能源等問題也被社會各界廣泛關(guān)注。其中就包括如何用非化石能源的新增部分來替代化石能源存量的問題。氫能以熱值高、無污染和可再生等優(yōu)勢而受到世界各國的廣泛重視。

在氫能經(jīng)濟呼之欲出的形式下，水合肼(N₂H₄·H₂O)被人們認為是一種具有巨大應(yīng)用潛力的儲氫材料，相比于遇到金屬催化劑易發(fā)生爆炸的無水肼(N₂H₄)，水合肼在應(yīng)用中具有更高的安全性且仍具備較高的含氫量(8.0wt％)。另外，甲酸也是一種良好的化學(xué)儲氫材料，其含氫量為4.4wt％。由于甲酸具有無毒，可再生，揮發(fā)性低，儲存和運輸安全等優(yōu)點，被認為是當前最有前途的儲氫材料。然而要實現(xiàn)溫和條件下高效、高選擇性的水合肼或甲酸分解制氫，開發(fā)高性能的催化劑、掌握其催化機理是研究的關(guān)鍵。

非金屬元素摻雜的多元催化劑以其優(yōu)秀的催化性能正逐漸引起了廣泛關(guān)注。Tong等采用液相等離過程制備了無定形Co-B納米球以及蜂窩狀的純相Co-B，在室溫下分別取得21％和30％的制氫選擇性。之后，他們用NaBH₄還原法制備出了非晶Fe-B NPs分散在多孔的多壁碳納米管(MWCNTs)上，其在室溫下催化N₂H₄·H₂O分解反應(yīng)的H₂選擇性為97％，產(chǎn)氫速率為34.2L·h^-1·g^-1。Zhang的團隊在2015年報道了Rh-Ni-B納米粒子催化劑，他們用NaBH₄為還原劑，一步法共還原制備了Rh-Ni-B納米粒子，其在添加NaOH的情況下表現(xiàn)出100％的制氫選擇性和優(yōu)異的產(chǎn)氫速率，分解2mmol的N₂H₄·H₂O僅用時22分鐘。

石墨烯不僅具有比活性炭和碳納米管更大的理論比表面積(高達2630m²/g)，而且具有更為優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能。其表面存在很多的含氧基團及碳或氧等缺陷。因而會帶來許多化學(xué)活性位點，或作為金屬顆粒的錨定位點。相對于碳納米管而言，石墨烯是一種易于合成，價格低廉的碳材料，因而更易于大規(guī)?；a(chǎn)。

目前已有的一些研究中，Luo Wei等人以石墨烯為載體合成了石墨烯負載的鎳鉑催化劑，用于水合肼催化制氫。Ye Weichun等人利用次亞磷酸鈉為還原劑，檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，硫酸銨為緩沖劑，制備了石墨烯負載NiCoP納米催化劑的方法，并測試了電磁波吸收特性。目前，與非金屬元素磷相關(guān)的研究所采用的制備方法常以化學(xué)鍍的方法獲得，化學(xué)鍍的制備方法需要對載體進行粗化、敏化、活化的處理，并且所獲得的含有磷元素的二元或多元的合金則為化學(xué)鍍層。作為催化劑材料，要獲得高的催化性能需要催化劑的粒徑盡可能的小，已獲得更 大的比表面積從而使反應(yīng)的催化活性點更多。而納米催化劑則由于其較大的比表面積，納米尺寸效應(yīng)，使其作為催化劑材料具有極高的催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種用于水合肼或甲酸分解制氫的以石墨烯為載體的磷摻雜的雙金屬納米催化劑的制備方法及應(yīng)用，采用共還原法過程簡單，制得的磷摻雜的鎳鉑或鈀銀雙金屬催化劑為納米量級，粒徑在10納米以下，負載在石墨烯表面，其對水合肼或甲酸具有高效催化制氫性能，并且便于回收可循環(huán)使用。

本發(fā)明的方法包括以下步驟：

步驟一：以改性的Hummers法制備氧化石墨烯：

a.先將天然膨脹石墨與高錳酸鉀按照重量比為1:6的比例在反應(yīng)容器中混合，并加入濃硫酸和濃磷酸的混合酸，攪拌30min，其中，混合酸中濃硫酸：濃磷酸的體積比為9:1，天然膨脹石墨與混酸的比例為1g：120ml；

b.再將反應(yīng)容器移至50攝氏度的水浴中攪拌反應(yīng)12h得到氧化石墨溶液；

c.然后配制體積比為20:1至20:2的蒸餾水和雙氧水溶液，并凍成冰塊，將反應(yīng)得到的氧化石墨溶液倒入等體積的上述冰塊中至冰塊完全溶解后過濾，再用重量百分比為10％的稀鹽酸洗滌，最后用水洗至溶液pH＝7，在40攝氏度下真空干燥12h得到氧化石墨烯待用；

步驟二：石墨烯載體表面合成的磷摻雜的雙金屬納米催化劑：

將4-24mmol/L的金屬鹽、7.7-15.4mmol/L的另一種金屬鹽的和30mg氧化石墨烯置入25ml體積比為4：1的水/異丙醇混合液中超聲2小時；另配25ml濃度為200-2000mmol/L的次亞磷酸鈉水溶液加入上述混合液中，用濃度1mol/L碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)上述溶液pH值至7-11后，在25-95℃油浴中磁力攪拌1-12h，所得反應(yīng)物經(jīng)抽濾洗滌，真空干燥后為以石墨烯為載體的磷摻雜的雙金屬納米催化劑。

步驟二中，所述金屬鹽選自鉑鹽、鎳鹽、銀鹽或鈀鹽。其中所述鉑鹽選自氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉、氯鉑酸等；所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或草酸鎳等；所述鈀鹽選自氯化鈀或氯鈀酸等；所述銀鹽選自硝酸銀等。

經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，次亞磷酸鈉(NaH₂PO₂·H₂O)的濃度是制備的關(guān)鍵之一，因本發(fā)明需要使用比其他工藝所用的要高很多的濃度，只有濃度達到上述濃度才能獲得納米量級的雙金屬催化劑。另外，調(diào)解pH值在一定的范圍內(nèi)、以及異丙醇的加入增加了體系中的NaH₂PO₂·H₂O的還原能力，有助于雙金屬鹽同時被還原為雙金屬納米粒子。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的積極效果和先進性：目前磷摻雜多元合金催化劑的制備過程主要基于化學(xué)鍍技術(shù)或電沉積技術(shù)。一種為純化學(xué)過程，另一種為電化學(xué)還原過程。次亞磷酸根是常用還原劑，將溶液中的金屬離子還原，金屬本身具有催化活性，使金屬陽離子一直在界面處析出并最終形成致密的表面鍍層。

在催化反應(yīng)中，人們更希望催化劑具有更小的粒徑，已獲得更大的比表面積，從而進一 步提高催化活性。所以，在制備磷元素摻雜的催化劑工藝上不能使用已有的化學(xué)鍍或電沉積方法。而非金屬的硼、磷等元素自身無催化性能，但本發(fā)明采用獨特設(shè)計的工藝流程，通過調(diào)節(jié)溶液組份，調(diào)控次亞磷酸鈉的還原性強弱，確保次亞磷酸鈉可同時還原鎳離子和鉑離子，同時次亞磷酸鈉反應(yīng)的磷元素可摻雜到雙金屬粒子中，實現(xiàn)了將非金屬元素磷與金屬元素形成了多元催化劑，該多元催化劑不但顆粒處于納米量級，還存在大量不飽和活性位及缺陷結(jié)構(gòu)，從而使催化性能大幅提高。

本發(fā)明以石墨烯為載體，利用次磷酸鈉為還原劑，制備了磷元素摻雜的雙金屬納米催化劑復(fù)合材料。該制備方法中，所用的次亞磷酸鈉劑量為雙金屬離子總量的10倍以上，大量的次亞磷酸鈉可以有效地將金屬粒子限制在極小的尺寸，可以有效提高催化性能。所用溶液為水和異丙醇的混合液，能夠有效地使整個體系穩(wěn)定性提高，確保雙金屬離子在次亞磷酸鈉的作用下還原，不需要在體系中添加其他絡(luò)合劑。

因此所制備石墨烯負載的磷摻雜的雙金屬納米催化劑顆粒小，并且有效地提高了催化水合肼分解制氫的效率。本發(fā)明所述的制備方法不僅提高了制備過程中的可控性，且工藝簡單，容易實現(xiàn)，可以高效地催化水合肼分解制氫反應(yīng)，對水合肼分解制氫的應(yīng)用極大地促進作用。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例1制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鈀銀納米催化劑的透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鈀銀納米催化劑的電子能譜(EDX圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑在不同溫度下催化水合肼分解制氫的摩爾量隨時間變化曲線。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑催化水合肼分解制氫過程中l(wèi)n TOF隨溫度倒數(shù)變化的曲線。

圖6為本發(fā)明實施例1制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑重復(fù)使用的水合肼分解制氫的摩爾量隨時間變化曲線。

圖7為本發(fā)明實施例1制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑重復(fù)使用后的透射電鏡圖。

圖8為本發(fā)明實施例1和實施例5制備的鎳鉑納米催化劑水合肼分解制氫的摩爾量隨時間變化曲線

具體實施方式：下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實施例1：磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的制備

步驟一：以改性的Hummers法制備氧化石墨烯：

a.先將天然膨脹石墨1.5g與9g高錳酸鉀固體在反應(yīng)容器中混合，并加入濃硫酸和濃磷酸的混合酸，其中濃磷酸20ml、濃硫酸180ml，攪拌30min；

b.再將反應(yīng)容器移至50攝氏度的水浴中攪拌反應(yīng)12h得到氧化石墨溶液；

c.將反應(yīng)得到的200ml氧化石墨溶液倒入混合有200g冰塊與1.5ml雙氧水容器中，至 冰塊完全溶解后過濾，再用重量百分比為10％的稀鹽酸洗滌，最后用水洗至溶液pH＝7，在40攝氏度下真空干燥12h得到氧化石墨烯待用；

步驟二：石墨烯載體表面合成的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑：

將6mmol/L的H₂PtCl₆·6H₂O、13.5mmol/L的NiCl₂·6H₂O和30mg GO置入25ml體積比為4：1的水/異丙醇混合液中超聲2小時；另配25ml濃度為200mmol/L的NaH₂PO₂·H₂O水溶液加入上述混合液中，用濃度1mol/L Na₂CO₃水溶液調(diào)節(jié)上述溶液pH值至10后，在90℃油浴中磁力攪拌8h，所得反應(yīng)物經(jīng)抽濾洗滌，真空干燥后為納米鎳鉑磷/石墨烯。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的透射電鏡(TEM)圖。從圖中可以看出，鎳鉑催化劑的粒徑大小不超過5nm。

實施例2：磷摻雜的鈀銀納米催化劑的制備

氧化石墨烯的制備方法同實施例1

將2mmol/L的AgNO₃、18mmol/L的PdCl₂和30mg GO置入25ml體積比為4：1的水/異丙醇混合液中超聲2小時；另配25ml濃度為200mmol/L的NaH₂PO₂·H₂O水溶液加入上述混合液中，用濃度1mol/L Na₂CO₃水溶液調(diào)節(jié)上述溶液pH值至7，在25℃油浴中磁力攪拌1h，所得反應(yīng)物經(jīng)抽濾洗滌，真空干燥后為納米鈀銀磷/石墨烯。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鈀銀納米催化劑的透射電鏡圖。從圖中可以看出，催化劑的粒徑大小不超過3nm。圖3為本發(fā)明實施例2制備的以石墨烯為載體的磷摻雜的鈀銀納米催化劑的電子能譜(EDX)圖。圖中顯示鈀、銀和磷的比例大約為30:6:1。

實施例3：一種包含實施例1制備的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的水合肼(N₂H₄·H₂O)水解制氫體系：所述體系包括磷摻雜的鎳鉑納米催化劑以及水合肼水溶液。對該體系水合肼分解制氫的研究如下：

將制備的100mg的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑加入到含有0.1mol/L氫氧化鈉的4ml去離子水的三口燒瓶中，三口瓶固定在水浴恒溫振蕩器中，反應(yīng)溫度可通過水浴調(diào)解，振蕩器以220圈/每分鐘帶動三口瓶旋轉(zhuǎn)震蕩，用移液槍加入0.1ml水合肼(N₂H₄·H₂O)，加入完以后，用橡膠塞封閉三口瓶，并立馬按下秒表開始計時。產(chǎn)生的氫氣用島津DC-14C氣相色譜檢測，此氣相色譜使用0.5nm分子篩柱(3m×2mm)，熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，載氣為氬氣。

研究該體系中反應(yīng)溫度對催化水解速率的影響，包括以下步驟：

上述磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的水合肼水解制氫體系溫度分別為25℃、40℃、50℃、60℃.記錄各個反應(yīng)在不同時刻收集到的氫氣的體積。釋放完氫氣所需的時間分別為11min、5.5min、3.1min和2.2min，以氫氣體積對時間作曲線，如圖4所示，以每條曲線接近直線的部分分別計算出不同溫度下的催化制氫速率，進一步計算出相應(yīng)的TOF(轉(zhuǎn)化速率)值，它們分別是224，427，742和1050molH₂·(molNiPt)^-1·h^-1。對4個催化TOF值取自然對數(shù)，得到4個lnTOF，根據(jù)Arrhenius公式，以lnTOF對溫度的倒數(shù)作曲線，如圖5所示，根據(jù)曲 線斜率，計算出該體系中反應(yīng)的活化能約為50.7KJ/mol。該體系中，反應(yīng)溫度對催化水解速率的影響為：隨著溫度的升高，水合肼的水解速率增大。

研究該體系中催化劑的循環(huán)利用情況，包括以下步驟：

在第一次催化水合肼水解制氫反應(yīng)結(jié)束后，再將等量的水合肼(0.1ml)加入到三口瓶中，繼續(xù)測量催化劑產(chǎn)氫速率。反應(yīng)結(jié)束后再一次加入等量的水合肼，共循環(huán)重復(fù)5次。分別記錄每次重復(fù)使用過程中氫氣產(chǎn)量與水合肼的比值和對應(yīng)的反應(yīng)時間。從圖6所示結(jié)果可以得出，該磷摻雜的鎳鉑納米催化劑，對催化水合肼水解制氫保持高活性。對循環(huán)反應(yīng)后回收的催化劑進行透射電鏡分析，如圖7所示。從圖中可以看出反應(yīng)后催化劑的形貌并無明顯的變化，即催化劑在循環(huán)反應(yīng)后可以穩(wěn)定存在。

實施例4：一種包含實施例2制備的磷摻雜的鈀銀納米催化劑的甲酸水解制氫體系：所述體系包括磷摻雜的鈀銀納米催化劑以及甲酸及甲酸鈉水溶液。對該體系甲酸分解制氫反應(yīng)如下：

將制備的100mg的磷摻雜的鈀銀納米催化劑加入到2ml去離子水的三口瓶中超聲分散，三口瓶固定在水浴恒溫振蕩器中，反應(yīng)溫度可通過水浴調(diào)解，振蕩器以220圈/每分鐘帶動三口瓶旋轉(zhuǎn)震蕩，用移液槍向三口瓶中加入含有0.624g甲酸鈉及0.225ml甲酸的1ml水溶液，加入完以后，用橡膠塞封閉三口瓶。將產(chǎn)生的氣體經(jīng)1mol/L的氫氧化鈉水溶液洗氣瓶后，收集氫氣。對該體系水解制氫行為的研究與實施例3相同，所得的實驗結(jié)果與實施例3類似。

實施例5：非磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的制備

氧化石墨烯的制備方法同實施例1

將6mmol/L的H₂PtCl₆·6H₂O、13.5mmol/L的NiCl₂·6H₂O和30mg GO置入25ml體積比為4：1的水/異丙醇混合液中超聲2小時；另配25ml加入加100mg硼氫化鈉與100mg固體氫氧化鈉的混合溶液加入上述混合液中，在25℃攪拌5分鐘，所得反應(yīng)物經(jīng)抽濾洗滌，真空干燥后為非磷摻雜的鎳鉑納米催化劑。

實施例6：一種包含實施例5制備的非磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的水合肼(N₂H₄·H₂O)水解制氫體系，對該體系水解制氫行為的研究與實施例3相同，所得的實驗結(jié)果與實施例3類似。如圖8所示結(jié)果可以看出，非磷摻雜的鎳鉑納米催化劑的催化水合肼(N₂H₄·H₂O)水解制氫的反應(yīng)速率低于實施例1中制備的磷摻雜的鎳鉑納米催化劑，這說明本專利所制備的以石墨烯為載體磷摻雜的雙金屬納米催化劑的水合肼或甲酸分解制氫性能好于非磷摻雜的催化劑。

顯然，本發(fā)明上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所做的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。