本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具體涉及一種以黑磷和石墨烯為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)能源的消耗，能源危機(jī)及環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)前世界面臨的嚴(yán)重問(wèn)題，綠色、安全、取之不盡的太陽(yáng)能使光伏發(fā)電成為解決人類(lèi)能源危機(jī)與環(huán)境污染的理想方案。高的光電轉(zhuǎn)換效率和低的制造成本是能普及推廣光伏發(fā)電的前提條件。因此，兼具高效率和低成本的太陽(yáng)能電池是人們?cè)谀茉搭I(lǐng)域不斷追求的目標(biāo)。

在現(xiàn)在太陽(yáng)能實(shí)際應(yīng)用中，硅光電池以其成熟的工藝，較高的光電轉(zhuǎn)化效率在各類(lèi)光伏器件中占主導(dǎo)地位。但其昂貴的價(jià)格限制了硅電池的廣泛應(yīng)用。目前，商用太陽(yáng)能電池市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位的硅太陽(yáng)能電池仍不能滿足低成本的要求。而2009年出現(xiàn)的以具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬鹵化物為吸光層的太陽(yáng)能電池（簡(jiǎn)稱(chēng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池）近年來(lái)快速發(fā)展，2013年其實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到15%，并有望在未來(lái)幾年突破20%，其高效率，低成本的特點(diǎn)使其成為最具市場(chǎng)潛力的新型太陽(yáng)能電池。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由透明導(dǎo)電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層、空穴傳輸層和正電極組成。目前廣泛使用的空穴傳輸層是大分子有機(jī)物，而其成本高，穩(wěn)定性差，從而限制了鈣鈦礦電池長(zhǎng)期使用的要求。因此，采用穩(wěn)定性較好的無(wú)機(jī)物作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層對(duì)于推進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用具有很大的意義。

黑磷是一種直接帶隙材料，并且能量帶隙是可控的。黑磷材料的光電學(xué)特性與其層數(shù)或厚度有著密切關(guān)聯(lián)，此外，黑磷還具有高載流子遷移率(～1000cm²/Vs)和開(kāi)關(guān)比(>10⁵)，以及可調(diào)諧直接帶隙(0.3—2eV)等優(yōu)異性能，彌補(bǔ)了石墨烯的零帶隙、過(guò)渡金屬硫族化物(TMDs)載流子遷移率過(guò)低的性能缺陷。實(shí)驗(yàn)證明，黑磷材料具有超快的載流子恢復(fù)時(shí)間(見(jiàn)文獻(xiàn)Y.W.Wang,et al.Ultrafast recovery time and broadband saturable absorption properties of black phosphorus suspension.Applied Physics Letters,vol.107,2015)，從可見(jiàn)光到中紅外光波段，其損傷閾值較高，且多原子層黑磷材料相對(duì)容易制備得到。

石墨是一種無(wú)機(jī)物質(zhì)，化學(xué)組分主要為碳，通常為鱗片狀，呈鐵黑至銅灰色，有滑膩感，易彎曲，無(wú)彈性能完全解離。石墨烯是指單層碳原子六角網(wǎng)格平面構(gòu)成的片層。石墨烯具有許多材料所不具備的特性，他是零帶隙半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的載流子特性、零質(zhì)量的狄拉克—費(fèi)米子行為、完美的量子隧穿效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)等等……，石墨烯是一種備受關(guān)注的新型材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以黑磷和石墨烯作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池空穴傳輸層的設(shè)計(jì)方案。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)方案在于該太陽(yáng)能電池的吸光層與正電極之間的空穴傳輸層為黑磷和石墨烯。該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池其結(jié)構(gòu)為：在空穴傳輸層4上依次為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層3、電子傳輸層2和透明導(dǎo)電電極1，正電極5制備在空穴傳輸層4的背面，其中，空穴傳輸層為黑磷和石墨烯。

進(jìn)一步的，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的所述黑磷和石墨烯空穴傳輸層4的厚度為1nm-300nm。

進(jìn)一步的，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的所述黑磷和石墨烯空穴傳輸層4中，黑磷層形成具有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)，石墨烯填充在六邊形孔中。

進(jìn)一步的，在黑磷和石墨烯空穴傳輸層4中，黑磷和石墨烯中摻雜有金屬鈦和/或鉬。

以黑磷和石墨烯為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法；具體如下：首先，在透明導(dǎo)電電極1上采用水熱法或原子層沉積或旋涂工藝制備電子傳輸層2；接著采用旋涂工藝制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層3；然后絲網(wǎng)印刷的方法于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層上制備黑磷層，黑磷層形成含有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)；之后，利用上一步驟中的絲網(wǎng)印刷模板，通過(guò)原位化學(xué)氣相沉積的方法，在黑磷層的六邊形孔中形成石墨烯, 黑磷層和石墨烯共同構(gòu)成黑磷和石墨烯空穴傳輸層。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：以黑磷和石墨烯構(gòu)成的空穴傳輸層比有機(jī)物作為空穴傳輸層具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本，且提高太陽(yáng)能電池的輸出功率和光電轉(zhuǎn)換效率，此外，石墨烯填充于有黑磷層的六邊形孔，六邊形孔可以抵消黑磷和石墨烯之間的熱應(yīng)力，防止由于太陽(yáng)能電池在工作時(shí)產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致空穴傳輸層的熱變形。另外，在黑磷和石墨烯中摻雜有金屬鈦或鉬，由于黑磷和石墨烯都為多層結(jié)構(gòu)，鈦或鉬能夠“游走”于黑磷和石墨烯之間，減弱黑磷和石墨烯之間的邊界效應(yīng)并提高光生載流子的傳輸效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的以黑磷和石墨烯為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明的空穴傳輸層的頂示圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

如圖1所示，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為：透明導(dǎo)電電極（1）和依次層疊于該電極上的電子傳輸層（2）、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層（3）、黑磷和石墨烯空穴傳輸層（4）和正電極（5）。 其中，透明導(dǎo)電電極為銦錫氧化物，電子傳輸層為ＺｎＯ，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層為ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層，正電極為金電極層或銀電極層。

實(shí)施例2：

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的制造方法為：步驟1，通過(guò)常規(guī)沉積、濺射或者旋涂法在透明導(dǎo)電電極上依次形成電子傳輸層、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層；步驟2，在隔絕空氣的情況下，取黑磷進(jìn)行研磨，并將研磨后的黑磷分散在有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、四氫呋喃、無(wú)水乙醇、甲醇、異丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一種或多種），得到濃度為0.6～1.2mg/mL的分散液；將所述分散液先在功率為1000～1400W下進(jìn)行探針式超聲2～4小時(shí)，然后在功率為200～400W下進(jìn)行水浴超聲8～12小時(shí)；超聲完畢后，離心，收集上清液； 步驟3，將收集的上清液與聚酰亞胺以1:1的比例混合，之后將混合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷方法于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層上形成含有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)，并在200-400攝氏度的條件下烘烤30~50分鐘，形成黑磷層(A)（如圖2所示）；步驟4，利用步驟3中的絲網(wǎng)印刷模板，通過(guò)原位化學(xué)氣相沉積的方法，在黑磷層的六邊形孔中形成石墨烯(B), 黑磷層和石墨烯共同構(gòu)成黑磷和石墨烯空穴傳輸層；步驟5，通過(guò)常規(guī)濺射方法在黑磷和石墨烯空穴傳輸層上形成金正電極。

實(shí)施例3：

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的制造方法為：步驟1，通過(guò)常規(guī)沉積、濺射或者旋涂法在透明導(dǎo)電電極上依次形成電子傳輸層、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層；步驟2，在隔絕空氣的情況下，取黑磷進(jìn)行研磨，并將研磨后的黑磷分散在有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、四氫呋喃、無(wú)水乙醇、甲醇、異丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一種或多種），得到濃度為0.6～1.2mg/mL的分散液；將所述分散液先在功率為1000～1400W下進(jìn)行探針式超聲2～4小時(shí)，然后在功率為200～400W下進(jìn)行水浴超聲8～12小時(shí)；超聲完畢后，離心，收集上清液； 步驟3，將收集的上清液與聚酰亞胺以1:1的比例混合，之后將混合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷方法于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層上形成含有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)，并在200-400攝氏度的條件下烘烤30~50分鐘，形成黑磷層(A)（如圖2所示）；步驟4，利用步驟3中的絲網(wǎng)印刷模板，通過(guò)原位化學(xué)氣相沉積的方法，在黑磷層的六邊形孔中形成石墨烯(B), 黑磷層和石墨烯共同構(gòu)成黑磷和石墨烯空穴傳輸層；步驟5，通過(guò)離子注入或擴(kuò)散法，將金屬鈦或金屬鉬摻雜到黑磷和石墨烯空穴傳輸層表面，并進(jìn)行熱退火，退火條件為在溫度250~300℃下，退火1.5~3小時(shí)；步驟6，通過(guò)常規(guī)濺射方法在摻雜后的黑磷和石墨烯空穴傳輸層上形成金正電極。