一種磷化鎳中空納米微球的制備方法與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>物理化學(xué)裝置的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種磷化鎳中空納米微球的制備方法，屬于能源和催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

過渡金屬磷化物具有和碳化物、硼化物以及氮化物有類似的物理化學(xué)性質(zhì)，如：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有陶瓷和金屬的特性，良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能以及熱力學(xué)穩(wěn)定性等。過渡金屬磷化物在加氫精制、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氯、電子材料、生物醫(yī)療環(huán)保和鋰離子電池等方面有很廣泛的應(yīng)用。

過渡金屬磷化物的合成方法有很多。因?yàn)榱自鼐哂腥缌姿猁}、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、紅磷和白磷等各種價(jià)態(tài)的化合物和單質(zhì)，正好可以為其制備提供磷源。到目前為止，過渡金屬磷化物的合成方法包括：(1)高溫保護(hù)氣氛下的單質(zhì)直接與金屬發(fā)生反應(yīng)；(2)金屬鹵化物與磷置換反應(yīng)；(3)金屬鹵化物與磷化氫反應(yīng)；(4)磷酸鹽、次磷酸鹽和亞磷酸鹽的還原；(5)熔融鹽的電解；(6)氫冷等離子還原法；(7)溶劑熱法。

不同的方法制備條件不同，有的需要高溫高壓，有的會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，因此反應(yīng)條件茍刻，不利于過渡金屬磷化物的制備。例如用程序升溫法，以金屬的鹽類以及磷酸的銨鹽混合鍛燒得到前驅(qū)體，然后置于氫氣氣氛中，逐步升溫還原制得金屬磷化物，但還原溫度很高,且產(chǎn)物的比表面積很低。用次磷酸鹽熱分解法，通過次磷酸鹽分解產(chǎn)生的磷化氫氣體還原過渡金屬前驅(qū)體制備金屬磷化物，反應(yīng)過程中產(chǎn)生有毒氣體，反應(yīng)條件苛刻。用三辛基膦熱分解合成法，以三辛基膦作為磷源以及金屬有機(jī)化合物或者是金屬納米單質(zhì)一起溶解在有機(jī)溶劑中，然后在真空密閉容器中加熱到300℃左右，生成過渡金屬磷化物，這種方法得到物質(zhì)顆粒小，粒子分散均勻，比表面積高，但三辛基膦化學(xué)活性很高，空氣不穩(wěn)定，價(jià)格昂貴，很難投入生產(chǎn)。

本發(fā)明通過簡易的相分離反應(yīng)，制備出磷化鎳中空納米微球。具體為：采用六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉為原料，通過氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉混合溶液的pH值，通過相分離反應(yīng)，在惰性氣體下低溫?zé)Y(jié)得到單質(zhì)鎳和磷化鎳的混合物，并通過鹽酸處理得到純相磷化鎳，從而制備出顆粒均勻、結(jié)構(gòu)中空的磷化鎳中空納米微球。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種磷化鎳中空納米微球的宏量制備方法。該方法具有工藝流程簡單，極易操作，有望大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此可作為一種適于大量制備磷化鎳中空納米微球的理想方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

提供一種磷化鎳中空納米微球的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

將六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉溶于去離子水中，得到前驅(qū)體溶液，利用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的pH，得到混合液；將混合液轉(zhuǎn)移至在油浴中反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，過濾洗滌產(chǎn)物，將產(chǎn)物冷凍干燥；將冷凍干燥后的產(chǎn)物在惰性氣體下燒結(jié)得到單質(zhì)鎳和磷化鎳的混合物，將所述混合物浸沒于鹽酸中進(jìn)行處理，得到純相磷化鎳，冷凍干燥，從而制備出顆粒均勻、結(jié)構(gòu)中空的磷化鎳中空納米微球。

所述氫氧化鉀溶液的濃度為1M；調(diào)節(jié)溶液的pH為6.9～12.6，優(yōu)選pH為8～10。

在油浴中反應(yīng)的參數(shù)為：溫度90℃，時(shí)間60min。

惰性氣體為氮?dú)猓魉贋榱魉?00sccm。

所述燒結(jié)的參數(shù)為300～600℃，優(yōu)選為500～600℃，升溫速率為10℃/min，保溫時(shí)間為60min。

所使用的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，浸沒的時(shí)間為12h。

所述的冷凍干燥的溫度為-40℃，時(shí)間為24h。

有益效果是：

1.本發(fā)明通過氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)原料混合溶液的pH值，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷化鎳納米微球尺寸的可控制備，進(jìn)而獲得顆粒均勻、結(jié)構(gòu)中空的磷化鎳納米微球。

2.本發(fā)明采用相分離反應(yīng)，通過改變燒結(jié)溫度控制磷化鎳的結(jié)晶度，進(jìn)而獲得結(jié)晶度好的磷化鎳納米微球。

3.本發(fā)明工藝流程簡單，操作容易，成本低，可有望大量生產(chǎn)。

總之，通過通過氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉的混合溶液的pH值，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷化鎳納米微球尺寸的可控制備，采用相分離反應(yīng)，通過改變燒結(jié)溫度控制磷化鎳的結(jié)晶度，從而制備出顆粒均勻、結(jié)構(gòu)中空、結(jié)晶度好的磷化鎳納米微球。

附圖說明

圖1為各實(shí)施例中不同條件下合成磷化鎳中空納米微球的XRD圖，圖中曲線1～7依次為實(shí)施例1～7所得樣品的XRD圖譜結(jié)果；

圖2為實(shí)施例3得到的磷化鎳中空納米微球的掃描電鏡圖片；

圖3為實(shí)施例3得到的磷化鎳中空納米微球的電催化析氫性能。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述或作進(jìn)一步說明，其目的在于更好的理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)涵，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下的實(shí)施范圍。

實(shí)施例1：

原料NiCl₂·6H₂O、NH₄H₂PO₄和CH₃COONa質(zhì)量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl₂·6H₂O、NH₄H₂PO₄和CH₃COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH 8，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N₂(流速100sccm)下以10℃/min升溫至300℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。

X射線衍射(XRD)表明，所得產(chǎn)物為非晶相。

實(shí)施例2：

與實(shí)施例1不同之處在于：

原料NiCl₂·6H₂O、NH₄H₂PO₄和CH₃COONa質(zhì)量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl₂·6H₂O、NH₄H₂PO₄和CH₃COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH 8，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N₂(流速100sccm)下以10℃/min升溫至400℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。