本發(fā)明涉及一種凈化己二酸裝置尾氣的高效催化劑及其直接成型工藝，屬于環(huán)境保護催化材料和大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凈化己二酸裝置尾氣N2O的催化劑。
背景技術(shù)：
N2O對臭氧層的破壞作用甚于氯氟烴，引起溫室效應(yīng)的能力比CO2強310倍。而且，這種氣體在大氣層中的存留時間可達120年之久，化學性質(zhì)穩(wěn)定。研究顯示，N2O已經(jīng)成為人類排放的消耗臭氧層的首要物質(zhì)。工業(yè)革命以來，大氣中N2O的含量持續(xù)增加，主要來源于固定流化床設(shè)備燃煤煙氣，硝酸，己二酸、尼龍等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中排放的廢氣。尤其嚴重的是，近幾年由于己二酸市場價格的快速飆升，高額利潤的刺激使國內(nèi)企業(yè)新建、擴建己二酸裝置出現(xiàn)了井噴式增長。己二酸的國內(nèi)產(chǎn)能也從2006年的20萬噸躍升至2013年的152萬噸，2016年我國己二酸的產(chǎn)能可達350萬噸，占全球總產(chǎn)能的50％以上。這些己二酸裝置在反應(yīng)過程中生產(chǎn)大量N2O，而且生產(chǎn)過程中排放的尾氣集中、數(shù)量大、純度高。以環(huán)己醇硝酸氧化法年產(chǎn)15萬噸己二酸為例，N2O的年排放量達4.5萬噸。因此，凈化己二酸裝置副產(chǎn)N2O的尾氣亟需解決，刻不容緩。
迄今為止，國內(nèi)沒有成熟的己二酸裝置尾氣凈化技術(shù)，主要在于催化分解N2O約500～800℃的高溫，催化劑難以在生產(chǎn)過程中保持催化活性和穩(wěn)定性，而且催化劑不能直接成型和批量生產(chǎn)，導致造價較高，嚴重限制了己二酸裝置尾氣凈化技術(shù)的發(fā)展。徐秀峰等發(fā)明的鈷鋁復合氧化物負載金的催化劑(CN101376107)在中低溫具有較好的催化分解N2O的活性，但貴金屬負載量大、價格貴且抗毒性差。徐華龍等(CN102513117)發(fā)明的催化分解N2O的催化劑為氧化銅與氧化鈰組成的復合氧化物，具有較好的活性和穩(wěn)定性，但該催化劑屬于非負載型的金屬復合氧化物催化劑，難以滿足工業(yè)成型催化劑要求。因此，開發(fā)高效的N2O分解催化劑及成型工藝，可以有效縮短催化劑工業(yè)應(yīng)用進程，對節(jié)能減排，綠色環(huán)保，改善環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決己二酸裝置現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種催化分解N2O的高效催化劑，實現(xiàn)己二酸裝置工業(yè)廢氣的凈化，有效降低工業(yè)廢氣中N2O濃度。同時，該催化劑能直接成型和批量生產(chǎn)，為該催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供有效保障。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
一種凈化己二酸裝置尾氣的高效催化劑，包括以下按質(zhì)量百分數(shù)記的組分：載體骨架80～90％，活性組分5～20％，助催化劑0.1～5％，其中，所述活性組分包括二價金屬元素和三價金屬元素。
進一步的，所述骨架材料為粘土、活性炭、田菁粉、鋁酸、擬薄水鋁石、 鋁溶膠、Al2O3、SiO2、硅溶膠、硅酸、TiO2、ZrO2、硅藻土、分子篩中的一種或多種。
進一步的，所述活性組分中二價金屬元素和三價金屬元素摩爾比為0.1～10。
進一步的，所述活性組分為復合金屬氧化物，所述活性組分中二價金屬元素選自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ca2+或Fe2+中的任意一種或兩種；所述活性組分中的三價金屬元素選自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一種或兩種。
進一步的，所述助催化劑選自稀土金屬，過渡金屬，堿金屬或貴金屬中的至少一種。
一種凈化己二酸裝置尾氣的高效催化劑的成型工藝方法，包括以下步驟：
(1)將含有所述二價金屬元素和所述三價金屬元素的金屬鹽溶液和堿液分通道同時打入旋流反應(yīng)器中，反應(yīng)后，將得到的膠態(tài)漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在20～200℃溫度下動態(tài)晶化0.5～120小時；所述二價金屬元素和所述三價金屬元素在形成晶核時具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，晶化效果更好。優(yōu)選的，所述金屬鹽溶液中的陽離子摩爾數(shù)大于0.1mol/L,此濃度更有利于晶核的形成。
(2)在晶化后的膠態(tài)漿液中加入骨架材料及膠溶劑，控制水粉比為0.1～1.5L·Kg-1，攪拌均勻，捏合10～90min,老化后擠出成型；所述水粉比是指，固液混合物中水體積與其中干物料質(zhì)量的比值。
(3)在25～60℃溫度下除水，在80～120℃溫度下干燥，然后升溫焙燒，焙燒產(chǎn)物冷卻后得到產(chǎn)品。所述步驟(3)中，先將所述步驟(2)得到的材料在25～60℃低溫下除水，使水分揮發(fā)，然后干燥，可以避免直接升溫焙燒導致的催化劑成型效果差，催化劑易破碎的問題。
進一步的，所述步驟(1)中的堿液為尿素、氨水，六次甲基四胺，NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3中的一種或兩種，在所述步驟(1)中，所述堿液與所述金屬鹽溶液完全反應(yīng)或相對于所述金屬鹽溶液過量，所述堿溶液中溶質(zhì)能夠電離出的所有陰離子的總電荷摩爾數(shù)大于等于所述金屬鹽溶液中溶質(zhì)所有陽離子的總電荷摩爾數(shù)。進一步的，所述步驟(1)中，旋流反應(yīng)器的靜齒內(nèi)壁與轉(zhuǎn)齒外壁之間的反應(yīng)通道大小可以調(diào)變，通道大小通過調(diào)節(jié)盤改變靜齒與轉(zhuǎn)齒的相對位置來實現(xiàn)?？刂妻D(zhuǎn)齒的轉(zhuǎn)速為2000～6000轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)通道厚度為5～1000微米，兩種溶液在反應(yīng)通道內(nèi)瞬時混合，形成的膠態(tài)漿液通過靜齒底部的出料輸送管送到反應(yīng)釜。
進一步的，所述步驟(2)中加入所述骨架材料的同時加入分散介質(zhì)，所述分散介質(zhì)選自纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、田菁粉中的一種或幾種，所述分散介質(zhì)與所述骨架材料的質(zhì)量比為0.5：100～5：100。所述分散介質(zhì)在焙燒過程中被燃盡，有助于所述骨架材料形成多孔介質(zhì)，利于所述活性組分的負載。
進一步的，所述步驟(3)中升溫焙燒過程中升溫速率為1～5℃/min，升溫至550～950℃。升溫速率過快會使得成型的催化劑破裂，速率越慢越好，但是太慢會導致能量過度損耗，不經(jīng)濟，所述步驟(3)的升溫速率范圍是 優(yōu)選的，選擇此升溫速率，既能夠保證催化劑不破裂，且能保證能耗適中。
進一步的，所述膠溶劑為酸性溶液或水，當所述膠溶劑為酸性溶液時，所述膠溶劑中溶質(zhì)為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、草酸或丁二酸中的一種或多種，所述膠溶劑中溶質(zhì)的質(zhì)量與所述載體骨架的質(zhì)量比為0-5％。所述膠溶劑的加入能夠增強所述步驟(1)中的膠態(tài)漿液的粘度，增強最終形成催化劑的強度。所述膠溶劑中溶質(zhì)的用量嚴重影響催化劑的強度和成型。過少不易成型，過多強度太差。隨著用量增加，催化劑的活性和強度都是先增加后降低，本發(fā)明中所述膠溶劑溶質(zhì)的用量能夠幫助最終獲得的催化劑達到最好的強度。
進一步的，所述活性組分是指，所述二價金屬元素和所述三價金屬元素的金屬鹽溶液與所述堿液反應(yīng)后，經(jīng)焙燒得到的復合金屬氧化物。所述活性組分與所述載體骨架結(jié)合，有效提高了催化劑的比表面和活性組分的分散度，增強了反應(yīng)活性，使得反應(yīng)更徹底。
所述一種凈化己二酸裝置尾氣的高效催化劑用于N2O廢氣的凈化分解，優(yōu)選的，用于己二酸裝置N2O廢氣的凈化分解。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
(1)所述活性組分和所述骨架材料一次成型，只需要一次燒結(jié)，能夠節(jié)省制備時間和成本。
(2)所述膠態(tài)漿液和所述骨架材料直接混合，使得活性中心在所述骨架材料上負載更均勻，制得的催化劑活性更好，催化效率更高。
(3)本發(fā)明成型后的催化劑活性組分具有較強的給電子能力，包含復合金屬氧化物和部分尖晶石相的結(jié)構(gòu)，其中加入的稀土金屬，過渡金屬或堿金屬不僅可以提高催化劑的穩(wěn)定性，而且具有助催化作用，能夠有效提高催化活性。
(4)本發(fā)明的催化劑在工業(yè)領(lǐng)域具有更好的經(jīng)濟適用性，同時具有高效的催化活性和良好的穩(wěn)定性，催化分解N2O的溫度低。一般的催化劑催化溫度約需要500～800℃的高溫，而本發(fā)明所述的催化劑催化溫度能到達400℃左右甚至400℃以下。
附圖說明
構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：
圖1為本發(fā)明所述成型工藝方法的工藝流程示意圖；
具體實施方式
除非另外說明，本文中所用的術(shù)語均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義，為了便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術(shù)語進行了下述定義。
在說明書和權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)型“一個”和“這個”包括復數(shù)參考，除非上下文另有清楚的表述。例如，術(shù)語“(一個)細胞”包括復數(shù)的細胞，包括其混合物。
所有的數(shù)字標識，例如pH、溫度、時間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標識之前都加上術(shù)語“約”。 同時也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領(lǐng)域已知的。
下面結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明實施例采用固定床微型反應(yīng)器評價本發(fā)明制備的催化劑在N2O分解反應(yīng)中的催化活性。反應(yīng)器采用10mm的石英管，自動控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，升溫速率為5℃/min。催化劑顆粒度為20～40目，稱取0.8g的催化劑混合2.0g石英砂，填充于反應(yīng)管的恒溫段，配置的反應(yīng)氣體為純的N2O，氣體流量為36mL/min，反應(yīng)效果評價通過氣相色譜在線檢測。使用ParopakQ色譜柱和TCD檢測器檢測反應(yīng)中剩余的N2O。使用尾氣吸收方式，利用離子色譜分析檢測反應(yīng)中生成的NO2。
下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明，在以下實施例中沒有對催化劑的活性評價條件進行說明的，均采用上述實驗條件。
實施例1
直接成型的Rh-CoFe2O4/Al2O3催化劑：
(1)將Co(NO3)2、FeSO4、Fe2(SO4)3與Rh(NO3)3按1:2:0.5:0.05(摩爾比)溶于去離子水中，得到金屬離子總濃度為0.85M的金屬鹽溶液；按摩爾比為[OH-電荷總數(shù)]:[金屬離子電荷總數(shù)]＝2.0配制堿液，完全溶解直至溶液透明。把所述金屬鹽溶液和所述堿液分通道同時打入旋流反應(yīng)器，快速反應(yīng)后，將得到的膠態(tài)漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在90℃晶化3小時。
(2)取一定量的膠態(tài)漿液，將擬薄水鋁石、田菁粉和膠溶劑加入該前驅(qū)體漿液，控制總物料的水粉比為0.65L·Kg-1，田菁粉和擬薄水鋁石的質(zhì)量比為5％，攪拌均勻，在室溫下老化2h，然后捏合，使用擠條機擠成直徑3mm 的圓柱狀，在45℃和90℃分別干燥12h，低溫除水得到初步成型的催化劑前體。
(3)將干燥后的催化劑前體放入馬弗爐中，從室溫開始以升溫速率2℃/min加熱焙燒，升溫至700℃焙燒4h，焙燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到直接成型的催化劑Rh-CoFe2O4/Al2O3。
該催化劑用于N2O的分解反應(yīng)，氣體組成為純的N2O，氣體流量為36mL/min，N2O完全轉(zhuǎn)化的分解溫度為420℃。
實施例2
直接成型的CuO+ZnAl2O4/SiO2催化劑：
(1)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2與Al(NO3)3按1:1:1(摩爾比)溶于去離子水中，得到金屬離子總濃度為0.4M的金屬鹽溶液；按[NaOH]:[六次甲基四胺]:[NO3-]＝1:2:1配制堿液，完全溶解直至溶液透明。把所述金屬鹽溶液和所述堿液分通道同時打入高速旋轉(zhuǎn)的旋流反應(yīng)器，快速混合后，將得到的膠態(tài)漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在60℃晶化5小時。
(2)取一定量的膠態(tài)漿液，將硅溶膠和田菁粉加入該前驅(qū)體漿液，控制總物料的水粉比為0.80L·Kg-1，田菁粉和硅溶膠的質(zhì)量比為3％，攪拌均勻，在室溫下老化3h，然后捏合，使用擠條機擠成直徑5mm的三葉草狀，在35℃和80℃分別干燥8h，低溫除水得到初步成型的催化劑前體。
(3)將干燥后的催化劑前體放入馬弗爐中，從室溫開始以升溫速率1℃/min加熱焙燒，升溫至800℃焙燒5h，焙燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到直接成型的催化劑CuO+ZnAl2O4/SiO2。
該催化劑用于N2O的分解反應(yīng)，氣體組成為純的N2O，氣體流量為 36mL/min，N2O完全轉(zhuǎn)化的分解溫度為480℃。
實施例3
直接成型的CeO2+NiFe2O4/Al2O3催化劑：
(1)將Ce(NO3)2、Ni(NO3)2與Fe(NO3)3按0.1:2:0.5(摩爾比)溶于去離子水中，得到總濃度0.5M的金屬鹽溶液；按[NaOH]:[氨水]:[NO3-]＝2:2:1配制堿液，完全溶解直至溶液透明。把所述金屬鹽溶液和所述堿液分通道同時打入高速旋轉(zhuǎn)的旋流反應(yīng)器，快速混合后，將得到的膠態(tài)漿液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在120℃晶化3小時。
(2)取一定量的膠態(tài)漿液，將直徑在1μm的磺化聚苯乙烯和鋁溶膠加入該前驅(qū)體漿液，控制總物料的水粉比為0.95L·Kg-1，磺化聚苯乙烯和鋁溶膠的質(zhì)量比為0.5wt％，攪拌均勻，在室溫下老化1h，然后捏合，使用擠條機擠成直徑7mm的五葉草狀，在40℃和95℃分別干燥6h，低溫除水得到初步成型的催化劑前體。
(3)將干燥后的催化劑前體放入馬弗爐中，從室溫開始以升溫速率2℃/min加熱焙燒，升溫至750℃焙燒4h，焙燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到直接成型的催化劑CeO2+NiFe2O4/Al2O3。
該催化劑用于N2O的分解反應(yīng)，氣體組成為：純的N2O，氣體流量為36mL/min，N2O完全轉(zhuǎn)化的分解溫度為450℃。
本發(fā)明所述的成型工藝方法的示意圖如圖1所示。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。