本申請要求于2014年6月30日提交的題為“基于碳化偏二氯乙烯共聚物的分子篩吸附組合物及其方法(CARBONIZEDVINYLIDENECHLORIDECOPOLYMER-BASEDMOLECULARSIEVEADSORBENTCOMPOSITIONSANDPROCESSESTHEREFOR)”的美國臨時專利申請第62/018,828號的權(quán)益，其以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩組合物領(lǐng)域。更具體地說，它涉及基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子篩組合物。
背景技術(shù)：
：多年來，研究人員已經(jīng)尋求分離氣體混合物用作起始材料或用作產(chǎn)物任一者的手段。已備受關(guān)注作為此類分離的手段的材料已為碳分子篩(CMS)。這些CMS可由多種樹脂制備并且在各種溫度下和/或在各種條件下熱解。熱解將樹脂還原為純碳，但在熱解產(chǎn)物中以微孔形式保持至少一些多孔性。眾所周知在某些條件下熱解可將微孔收縮到理想的平均尺寸。由此形成的CMS接著可在常規(guī)的氣體分離設(shè)備(如填充床、柱等)中采用，其中微孔尺寸決定在氣體混合物中何種氣體被吸附以及何種氣體未被吸附。根據(jù)例如常規(guī)的變壓或變溫吸附方法，吸附和解吸附技術(shù)可以交替來進(jìn)行分離。然而，在本領(lǐng)域中存在對于某些特定分離制備具有恰當(dāng)尺寸的微孔的CMS的特定挑戰(zhàn)。由于使用CMS實現(xiàn)分離假設(shè)微孔至少與將進(jìn)入微孔的指定分子一樣大或大于將進(jìn)入微孔的指定分子，所以有必要知道分子的“尺寸”。研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)確定分子尺寸的不同方式。一種通常采用的方法已經(jīng)用于確定給定分子之的“動力學(xué)直徑”。根據(jù)其在沸石應(yīng)用中的用途列出多種這些動力學(xué)直徑的參考為D.W.Breck，《沸石分子篩：結(jié)構(gòu)、化學(xué)和用途(ZeoliteMolecularSieves:Structure,ChemistryandUse)》，約翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons,Inc.)(紐約,NY1974)，636，并且甚至相對于已知具有狹縫形孔的非沸石碳分子篩也頻繁使用這些確定。鑒于以上并且出于此處的目的，因而取自前述引用的Breck參考的以下動力學(xué)直徑在本文中用作對于以下分子的代表性分子直徑：CO2N2CH4C2H4C3H8i-C4H10SF6(六氟化硫)和i-C8H18(新戊烷)然而，因為參考表不具有對于乙烷的動力學(xué)直徑，并且在其中給定的對于丙烯的動力學(xué)直徑被至少一些研究人員認(rèn)為對于CMS材料自身是不精確的，所以對于這兩種材料，倫納德-瓊斯(Lennard-Jones)碰撞直徑在本文中代替Breck動力學(xué)直徑使用。這些倫納德-瓊斯碰撞直徑分別地為C2H6和C3H6參見，例如Staudt-BickelC.,KorosW.J.，“用基于6FDA的聚酰亞胺隔膜的烯烴/鏈烷烴氣體分離(Olefin/paraffingasseparationswith6FDA-basedpolyimidemembranes),”膜科學(xué)期刊(J.Membr.Sci.)(2000)170(2)，205-214用于進(jìn)一步論述。動力學(xué)直徑和倫納德-瓊斯碰撞直徑在一起被稱為“代表性分子直徑”。所關(guān)注的許多對于商業(yè)應(yīng)用的特定分離為丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)的分離。因為C3H8的代表性分子直徑為并且C3H6的代表性分子直徑為所以對于這兩種氣體的混合物的適當(dāng)?shù)姆蛛xCMS的平均微孔尺寸理想地落入至的范圍內(nèi)。如本文所使用，“平均微孔尺寸”是指平均微孔開口，即，理論一維狹縫孔的寬度，不管微孔的可能實際整體配置。另外理想的分離可包括二氧化碳(CO2，代表性分子尺寸)和氮氣(N2，)；N2和甲烷(CH4，)；乙烯(C2H4，)和乙烷(C2H6，)；和正丁烷(n-C4H10，)和異丁烷(i-C4H10，)。所有此類分離需要如規(guī)定的通常范圍為約至約的平均微孔尺寸。已發(fā)現(xiàn)適用于在代表性分子直徑范圍為約至約內(nèi)的某些分離的CMS材料的實例包括公開于WO2012/106218A2(PCT/US2012/023059，Petruska等人)中的材料。該專利申請描述由基于聚偏二氯乙烯的聚合物或共聚物或其它適當(dāng)?shù)臉渲纬傻脑?巴(0.1兆帕斯卡，MPa)的壓力和273開爾文(K，0攝氏度，℃)的溫度下具有大于105立方厘米每克(cm3/g)的二氧化碳(CO2)容量的碳熱解物吸附劑。然而，在其中所描述的分離是基于CO2分子相較于某些其他分子如氮氣(N2)具有更強的對于碳基質(zhì)的親和力的事實。因此，這并不是分子篩效應(yīng)，并且平均微孔尺寸實際上是不相關(guān)的。鑒于這種事實，由Petruska等人公開的微孔可實際上為大于在其中吸附的CO2分子的尺寸的任何尺寸。根據(jù)分子尺寸的另一種分離公開于LamondT.G.等人，“SARAN型碳原子的分子篩特性(molecularsievepropertiesofSARAN-typecarbons)”碳(Carbon)(1965)3，59-63中。這篇文章描述了由聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物制備CMS，其阻擋新戊烷分子但非選擇性地吸附較小分子如(在非限制性實例中)CO2、丁烷和異丁烷。鑒于此，該文章的作者推斷其CMS具有微孔。另一個實例公開于FuertesA.B.等人，“基于聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的分子篩氣體分離隔膜(Molecularsievegasseparationmembranesbasedonpoly(vinylidenechloride-co-vinylchloride))”碳(Carbon)(2000)38，1067-1073中。這篇文章描述使用前述材料制備復(fù)合物碳膜。隔膜用薄微孔碳層(厚度為0.8微米，μm)形成，所述碳層通過熱解聚合膜獲得，支撐在大孔碳基體(微孔尺寸1μm；大孔隙30百分比，％)上。單一氣體滲透實驗包括氦氣(He)、CO2、氧氣(O2)、氮氣(N2)和甲烷(CH4)。對于O2/N2體系選擇性被描述為尤其高，即在25攝氏度(℃)下選擇性為約14。由此信息可推斷微孔尺寸落入從O2的代表性分子直徑到N2的代表性分子直徑的范圍內(nèi)。這種CMS隔膜通過在200℃下預(yù)處理支撐膜來制備，在該溫度下，PVDC共聚物前體在碳化之前熔融。需要熔融的事實意指所公開的CMS結(jié)構(gòu)不能以未支撐的形式制備。在包括例如LaredoG.C.,MenesesE.,CastilloJ.,MarroquinJ.O.,Jimeenez-CruzF.，“支鏈辛烷異構(gòu)體在基于聚偏二氯乙烯的碳分子篩上的吸附平衡及動力學(xué)(Adsorptionequilibriumandkineticsofbranchedoctaneisomersonapolyvinylidenechloride-basedcarbonmolecularsieve)”能源燃料(EnergyFuels)(2008)22(4)2641-2648的其它研究中，已制備基于聚偏二氯乙烯共聚物的CMS，其呈現(xiàn)適用于分離相對應(yīng)的大分子(即代表性分子直徑大于的那些分子)的相對較大微孔尺寸和孔體積。然而，先前研究人員并未確定基于聚偏二氯乙烯共聚物的CMS能夠有效和/或高效分離小得多的分子的氣體對，在非限制性實例中，此類分離包括C3H8/C3H6、C2H6/C2H4和/或CH4/N2。因此，將發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)未識別具有如規(guī)定的平均微孔尺寸的碳化PVDC適用于小分子分離，即尤其是具有至代表性分子直徑范圍的分子。此外，現(xiàn)有技術(shù)未公開一種用于制備碳化PVDCCMS的方法，所述碳化PVDCCMS可在此代表性分子直徑范圍中易于并且精確地調(diào)整多種分子分離，并且在具體實施例中，其還呈現(xiàn)穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)，無論以顆粒、球粒、未支撐膜、未支撐隔膜、織造纖維片材等形式。技術(shù)實現(xiàn)要素：在一個實施例中，本發(fā)明提供一種分子篩組合物，其包含碳化聚偏二氯乙烯共聚物并且具有平均微孔尺寸范圍為至的微孔。在另一個實施例中，本發(fā)明提供如在先前段中規(guī)定的分子篩組合物，其通過以下方法制備，所述方法包含在800攝氏度至1700攝氏度范圍的達(dá)到的最大熱解溫度下熱解聚偏二氯乙烯共聚物前體，其中前體具有如通過差示掃描量熱法所測量的范圍為25至75的結(jié)晶度百分比，以獲得根據(jù)以下等式進(jìn)一步表征的分子篩組合物σ＝6.09+(0.0275xC)-(0.00233xT)(等式1)其中σ為以埃為單位的平均微孔尺寸，C為前體結(jié)晶度百分比，并且T為達(dá)到的最大熱解溫度。在再一實施例中，本發(fā)明提供如在先前段中規(guī)定的分子篩組合物，其進(jìn)一步表征為具有根據(jù)以下等式的平均微孔體積V＝0.346+0.00208×C-0.000152×T(等式2)其中V為以毫升每克為單位的平均微孔體積，C為前體結(jié)晶度百分比，并且T為以攝氏度為單位的達(dá)到的最大熱解溫度，其條件是C為25至75并且T為800至1700。在另一個實施例中，本發(fā)明提供一種用于分離以其混合物形式的兩種氣體的方法，其包含在使得至少5wt％的至少一種氣體與其它氣體分離的條件下，使兩種氣體的混合物與規(guī)定的分子篩組合物在適于在分子篩組合物的微孔中吸附至少5重量百分比(wt％)的至少一種氣體的條件下接觸，其中至少一種氣體具有范圍為至的代表性分子直徑，并且然后解吸附至少一種氣體。具體實施方式一般來說，本發(fā)明提供適用于多種分離的碳分子篩(CMS)吸附劑。此類分離可包括(但不必限于)以下氣體對，其中至少一種分子以及在一些實施例中兩種分子均具有落入至范圍的代表性分子直徑：丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)；二氧化碳(CO2)和氮氣(N2)；N2和甲烷(CH4)；乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)；以及正丁烷(C4H10)和異丁烷(C4H10)。本發(fā)明的分子篩可方便地用于球粒、膜、纖維、單片和/或片材如織造片材的形成，并且在某些具體實施例中，可方便地用于填充床或其它典型分離體系中，并且尤其在根據(jù)例如變壓或變溫原理的分離體系中。本發(fā)明的CMS可方便地由偏二氯乙烯共聚物制備，所述偏二氯乙烯共聚物包含偏二氯乙烯單體和至少一種附加共聚單體。所述共聚單體可選自多種材料，在具體實施例中包括乙烯系單體、氯乙烯單體、丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯系單體、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、三氟氯乙烯及其混合物。在更具體實施例中，乙烯系單體的實例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其組合。丙烯酸酯單體的更具體實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其組合。甲基丙烯酸酯單體的更具體實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及其組合。苯乙烯系單體的更具體實例為苯乙烯自身。按比例，優(yōu)選的是本文中被稱為聚偏二乙烯共聚物(PVDC)的基于偏二氯乙烯共聚物包括以共聚物的總重量計至少60wt％的偏二氯乙烯，并且在更優(yōu)選實施例中為至少70wt％。然而，進(jìn)一步期望的是PVDC包含最大值為97wt％的偏二氯乙烯，并且因此優(yōu)選地為包含最小值為至少3wt％的共聚單體或共聚單體組合；更優(yōu)選地3wt％至40wt％；再更優(yōu)選地3wt％至30wt％；并且最優(yōu)選地3wt％至20wt％。適合用于本發(fā)明中的PVDC的具體實施例是包括以PVDC的重量作為整體計呈3wt％至20wt％的量的作為共聚單體的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其組合的那些；更優(yōu)選地3.5wt％至15wt％；并且最優(yōu)選地4wt％至12wt％。另一個具體實施例為包括呈3wt％至30wt％的量的氯乙烯的PVDC；更優(yōu)選地7wt％至28wt％；并且最優(yōu)選地9wt％至25wt％。還優(yōu)選的是PVDC共聚物的總重均分子量(Mw)的范圍為10,000至250,000；更優(yōu)選地50,000至200,000；并且最優(yōu)選地60,000至150,000。添加劑在PVDC中的使用也涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。常見添加劑可包括(但不必限于)環(huán)氧化油穩(wěn)定劑如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油及雙酚A的二縮水甘油醚。還頻繁地采用的是液體增塑劑如脂肪族酯及芳香族酯，包括例如癸二酸二丁酯、乙酰檸檬酸三丁基、鄰苯二甲酸二辛酯等及其組合。其它常見添加劑可包括潤滑劑如聚乙烯蠟、固體石蠟、氧化聚乙烯蠟及其組合。潤滑劑可任選地被包括，并且可包括例如高密度聚乙烯、丙烯酸酯共聚物及硅氧烷聚合物及其組合?？砂ǖ牧硪唤M添加劑是除酸劑如環(huán)氧化合物、氫氧化鎂、氧化鎂、焦磷酸四鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、DHT4A(獲自協(xié)和化工(KyowaChemicalIndustry)的合成水滑石類鹵素清除劑)、氧化鈣、碳酸鈣及其組合?？寡趸瘎┤绶尤渲部刹⑷搿＿@些類型的添加劑中的任一者或全部的組合可以包括于PVDC中。按比例，優(yōu)選的是組合的所有添加劑的總量不超過8wt％，并且更優(yōu)選地不超過3wt％。然而，在許多應(yīng)用中，至少2wt％的組合的所有添加劑的量可為典型的，因此其使用范圍優(yōu)選地為2wt％至8wt％，并且更優(yōu)選地2wt％至3wt％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解在本文中無進(jìn)一步指導(dǎo)的情況下使用此類添加劑及其指示和禁忌。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還將了解用于制備共聚物的多種手段和方法。然而，一般來說，可采用聚合的典型或常規(guī)的方法中的任一者，包含但不限于質(zhì)量聚合、懸浮聚合和乳液聚合，并且優(yōu)選地懸浮聚合或乳液聚合。通常優(yōu)選的是聚合在確保避免所有PVDC組分的降解的溫度(例如優(yōu)選地10℃至120℃；更優(yōu)選地20℃至100℃；并且最優(yōu)選地30℃至90℃)下執(zhí)行。在完成共聚之后，PVDC可允許保持其原始聚合(as-polymerized)形式(例如通常為珠)和/或可熔融擠出以便將PVDC形成為薄膜或纖維。在具體實施例中，原始聚合樹脂(例如，珠)或熔融擠出的膜或纖維前體材料的最大厚度范圍為10μm至1000μm；優(yōu)選地為20μm至500μm；并且更優(yōu)選地為50μm至200μm。其中膜是期望的，通常已知的制備方法如吹塑膜方法，例如雙泡法或流延膜拉幅法，尤其可用于產(chǎn)生雙軸取向膜。更優(yōu)選的是采用雙泡法以便同時擠出、雙軸取向和退火PVDC膜。纖維可使用對于PVDC共聚物已知纖維方法通過單軸拉伸生成，并且可為圓形、成形的、中空或其組合，或為任何其它期望的纖維形態(tài)。還預(yù)期前體膜和/或纖維可與多種PVDC共聚物和/或與其它聚合物共擠。應(yīng)注意膜或纖維制備方法中的任一者可任選地包括拉伸，如拉伸樹脂以形成熔融擠出的膜或纖維。在具體實施例中，這種拉伸可尤其在誘導(dǎo)更快速結(jié)晶和在增加且因此改善PVDC晶粒的排列中有效。理想地拉伸比的范圍為1至8，更理想地1至6，再更理想地1至4，并且最理想地為2至4。一般來說，對本發(fā)明重要的是無論以其原始聚合形式(例如，珠)還是在熔融擠出后成膜或纖維的共聚物前體顯示理想的結(jié)晶度水平。在本發(fā)明中，如通過根據(jù)ASTMD3418的差示掃描量熱法(DSC)所測量，這種結(jié)晶度在25％至75％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是這種水平在30％至55％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選這種水平在35％至50％的范圍內(nèi)。當(dāng)共聚物的結(jié)晶度的重要性論述在下文中更詳細(xì)地列舉時，所述共聚物用作最終對用于分離目的的碳化微孔組合物的前體，此時出人意料地注意到，已發(fā)現(xiàn)確保給定水平的結(jié)晶度在指定范圍內(nèi)是在熱解之后在最終CMS中獲得期望的平均微孔尺寸和平均微孔體積的關(guān)鍵。應(yīng)注意，均聚PVDC通常顯示大于75％的原始聚合結(jié)晶度，并且已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)PVDC與適當(dāng)量的至少一種所列單體共聚或熔融擠出(在拉伸或未拉伸的情況下)中的任一者或這兩者是重要的，以便確保本文中特定的指定水平的前體(即，預(yù)熱解)結(jié)晶度(即，25％至75％)。因此，共聚單體的包括通常有助于減小前體結(jié)晶度以確保所希望的范圍，并且還減小熔融溫度且從而改善所得共聚物的可加工性。一般來說，包括更龐大單體相較于包括較不龐大單體可趨于減小了較大量的總共聚物結(jié)晶度。因此，假設(shè)以最終共聚物組合物計以相同摩爾％(mol％)使用，例如丙烯酸丁酯將趨于比例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯減小更多的結(jié)晶度。在制備本發(fā)明的CMS吸附劑組合物中的下一個步驟優(yōu)選地為可采用以在碳化其之前穩(wěn)定或“鎖定”共聚物結(jié)構(gòu)的預(yù)處理。在這個步驟中，此時將被稱為“前體”材料的原始聚合珠或擠出膜或纖維加熱到其解鏈溫度以下(通常低于約180℃，取決于準(zhǔn)確的前體組合物)，以便至少10％脫去其氯化氫。如本文所使用，術(shù)語“至少10％脫氯化氫”意指已經(jīng)通過去除氯化氫預(yù)處理珠、膜或纖維至共聚物前體不再熔融并且實際上開始變得不熔的點。本領(lǐng)域中公認(rèn)的是，分子動力學(xué)的此類變化在約10％脫氯化氫的點處開始出現(xiàn)，并且當(dāng)脫氯化氫的水平增大到該點以上時完成或保持。這個步驟被稱為“預(yù)處理”，因為它出現(xiàn)在熱解步驟之前，所述熱解步驟為其中實現(xiàn)碳化的處理步驟。在預(yù)處理期間，共聚物結(jié)構(gòu)的溫度優(yōu)選地維持在100℃至180℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地120℃至160℃，并且最優(yōu)選地130℃至150℃。為方便起見這優(yōu)選地在空氣中完成，但是其它氣氛如N2和其它惰性氣體或氧化氣體如CO2或其組合也可或另選地使用，由于通常在整個給定溫度范圍內(nèi)預(yù)期僅較小水平的共聚物氧化。達(dá)到引起鎖定結(jié)構(gòu)形成的期望的脫氯化氫可通過暴露于高能照射源如γ射線、電子束、紫外光或其組合來實現(xiàn)。時間可在1小時(hr)至48hr，優(yōu)選地為1hr至24hr，并且最優(yōu)選地1hr至12hr的范圍內(nèi)變化，根據(jù)達(dá)到至少10％脫氯化氫點所需要，在該點處共聚物開始變得不熔的，即不再能夠熔融。脫氯化氫程度可在10％至100％的范圍內(nèi)變化，取決于預(yù)處理溫度和時間。當(dāng)需要基本上所有共聚物脫氯化氫至期望程度時，應(yīng)認(rèn)識到存在較小量(理想地小于2重量％)的沒有至少10％脫氯化氫的前體可以是可接受。其中大于視覺確認(rèn)的開始不熔是期望的，脫氯化氫的百分比的另外確認(rèn)可通過例如熱重量分析(ThermoGravimetricAnalysis，TGA)使用標(biāo)準(zhǔn)和眾所周知的方法及設(shè)備來獲得。在脫氯化氫預(yù)處理之后，熱解通常仍以珠、膜或纖維形式的原始聚合共聚物，現(xiàn)在被稱為預(yù)處理珠、預(yù)處理膜或預(yù)處理纖維，或替換地預(yù)處理CMS材料。優(yōu)選地，此類熱解導(dǎo)致至少90wt％的共聚物變碳化，更優(yōu)選地至少95wt％，并且最優(yōu)選地至少99wt％。如上文已經(jīng)指出，這種熱解又稱為“碳化”，因為其結(jié)果為共聚物被轉(zhuǎn)化成僅有碳或接近僅有碳、其共聚物結(jié)構(gòu)的骨架，即，所有或幾乎所有除碳之外的原子已被去除，但碳-碳鍵保持基本完整，并且CMS現(xiàn)在可被稱為“碳質(zhì)”。熱解可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知的任何方法進(jìn)行，但可在達(dá)到的最大溫度下進(jìn)行，所述達(dá)到的最大溫度的范圍為800℃至1700℃，更優(yōu)選地1000℃至1500℃，并且最優(yōu)選地1100℃至1300℃。然而，更具體地說，熱解溫度是本發(fā)明的重要方面，如下文中進(jìn)一步解釋。本發(fā)明的特定和重要優(yōu)點是范圍為至的平均微孔尺寸可根據(jù)期望分離效用預(yù)選。期望平均微孔尺寸的預(yù)選可與前體材料的已知和/或還預(yù)選前體(預(yù)熱解)結(jié)晶度和達(dá)到的最大值熱解溫度相關(guān)，以便獲得具有期望平均微孔尺寸的分子篩組合物，通過使用由以下等式表示的出人意料發(fā)現(xiàn)的關(guān)系σ＝6.09+(0.0275xC)-(0.00233xT)(等式1)其中σ為以埃為單位的在至的范圍的平均微孔尺寸；C為前體結(jié)晶度百分比；并且T為以攝氏度為單位的達(dá)到的最大熱解溫度；其條件是結(jié)晶度百分比在25％至75％的范圍內(nèi)并且達(dá)到的最大熱解溫度在800℃至1700℃的范圍內(nèi)。將理解結(jié)晶度百分比被表達(dá)為大于零的有理數(shù)，例如將代入等式1中的表示45％結(jié)晶度的數(shù)將為45，而不是0.45。這種出乎意料特征關(guān)系的發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)期望小孔微孔組合物的適宜和精確制備或生產(chǎn)，且因此還有助于對于可使用本發(fā)明的微孔組合物的各種期望氣體分離。表1示出由等式反映的關(guān)系。表1*陰影表示大于或小于的平均微孔尺寸。如將從表1發(fā)現(xiàn)，當(dāng)達(dá)到的最大溫度升高時，確保獲得至范圍的最終平均微孔尺寸所必需的有效結(jié)晶度的范圍相應(yīng)地變窄。舉例來說，在800℃下，結(jié)晶度必須為約25％以便獲得在至范圍內(nèi)的平均微孔尺寸。然而，在1400℃下，結(jié)晶度可在任何位置為25％至75％以確保給定的平均微孔尺寸范圍，并且在1700℃下，結(jié)晶度可在任何位置為35％至75％。然而，應(yīng)注意結(jié)晶度顯著高于75％可需要此類高的達(dá)到的最大熱解溫度，以便產(chǎn)生微孔尺寸處于或略微低于的CMS，它們被認(rèn)為是有效不可行的。此外，此類高結(jié)晶度甚至可在超過1700℃的達(dá)到的最大熱解溫度下防止顯著小于(即接近)的微孔形成。如將從表1發(fā)現(xiàn)，精確期望平均微孔尺寸的預(yù)選可能僅通過知道或選擇前體的結(jié)晶度然后采用與已知或選擇的結(jié)晶度一致的將產(chǎn)生期望平均微孔尺寸的達(dá)到的最大熱解溫度。除平均微孔尺寸之外，優(yōu)化總微孔體積也通常是本領(lǐng)域中理想的，所述總微孔體積可以經(jīng)由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在液N2溫度下測量。此可進(jìn)一步經(jīng)由氦氣(He)吸附和水銀(Hg)浸入證實。對于大多數(shù)分離應(yīng)用，需要根據(jù)BET方法在液N2溫度下至少0.10mL/g，優(yōu)選至少0.15mL/g，更優(yōu)選地至少0.20mL/g的總微孔體積以商業(yè)上確保高效理想的氣體吸附。再次，本發(fā)明在某些具體實施例中提供其中可制備呈現(xiàn)預(yù)選擇屬性(即，預(yù)選微孔體積)的組合物的方法。在此情況下，相同兩種參數(shù)，即前體的結(jié)晶度百分比和達(dá)到的最大熱解溫度還可或另選地使用以便預(yù)選或另外預(yù)測或表征在熱解之后的組合物的微孔體積。這三個方面之間的關(guān)系由以下等式表示V＝0.346+0.00208×C-0.000152×T(等式2)其中V為以毫升每克(mL/g)為單位的平均微孔體積，C為前體結(jié)晶度百分比，并且T為以攝氏度為單位的達(dá)到的最大熱解溫度，其條件是C為25％至75％并且T為800℃至1700℃。將從等式2理解，前體結(jié)晶度的任何減小(如在等式1中再次以大于零的有理數(shù)形式代入等式2中)將減少在所得CMS中的微孔體積。然而，在前體中在25％至75％范圍內(nèi)的相對較低結(jié)晶度可為優(yōu)選的以便經(jīng)由在800℃至1700℃范圍內(nèi)的相對較低溫度下熱解獲得期望平均微孔尺寸在至范圍內(nèi)的組合物。這導(dǎo)致平均微孔體積和平均微孔尺寸是理想地均衡的結(jié)論，并且優(yōu)選地范圍為35％至55％的相對更窄范圍的結(jié)晶度通常對于工業(yè)制造方法可為優(yōu)選的，其中理想的操作最大熱解溫度是罕見地高于1200℃。應(yīng)注意，當(dāng)在多數(shù)情況下需要同時滿足平均微孔尺寸和平均微孔體積二者時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到將兩個等式(等式1和等式2)組合到單個等式應(yīng)需要存在標(biāo)準(zhǔn)微孔幾何結(jié)構(gòu)的假設(shè)、在任何給定系統(tǒng)中可能不是恰當(dāng)?shù)囊约翱梢虼艘氩黄谕e誤到計算中的假設(shè)。因此，兩個單獨等式應(yīng)用到任何給定系統(tǒng)是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，在預(yù)處理、熱解或這兩者期間，總平均微孔體積也可在具體實施例中通過對膜或纖維施加拉力而增加。在預(yù)處理和/或熱解之前，這種拉力優(yōu)選地應(yīng)用以維持膜或纖維在其最大呈現(xiàn)尺寸下或在其某些百分比下。舉例來說，可能需要施加充足拉力以維持膜或纖維在例如在其預(yù)處理和/或熱解之前纖維呈現(xiàn)的80％或75％或90％的最大尺寸下。此類壓力的范圍可為0.01MPa至10MPa，優(yōu)選地為0.1MPa至1MPa，并且最優(yōu)選地0.1MPa至0.5MPa。特別應(yīng)注意本發(fā)明的組合物的平均微孔尺寸和/或平均微孔體積似乎經(jīng)歷極少(若存在)的改變，當(dāng)介紹和/或考慮另外因素(包含但不限于用于達(dá)到的最大熱解溫度的緩變率和/或在達(dá)到的最大熱解溫度下的保持時間)時。舉例來說，出于工業(yè)目的，范圍為2℃/min至10℃/min的緩變率是典型的，并且保持時間的范圍可為0分鐘(min)(即，緩慢變化到達(dá)到的最大溫度接著立即主動或被動溫度降低)至多60min(即，在主動或被動溫度降低之前，保持在達(dá)到的最大熱解溫度下至多60min)是典型的。然而，當(dāng)本發(fā)明的組合物在其中改變這些參數(shù)的條件下制備時，平均微孔尺寸和/或平均微孔體積仍可根據(jù)給定特征等式可靠地預(yù)選或預(yù)測。在熱解之后，完成平均微孔尺寸范圍為至的本發(fā)明的CMS組合物的一個實施例。在其具體實施例中，平均微孔尺寸在至的范圍內(nèi)，并且因此能夠容許丙烯分子同時排除丙烷分子。在另一個優(yōu)選實施例中，平均微孔尺寸在至的范圍內(nèi)，并且因此能夠容許乙烯分子同時排除乙烷分子。在又一優(yōu)選實施例中，平均微孔尺寸在至的范圍內(nèi)，并且因此能夠容許氮氣分子同時排除甲烷分子。在另一優(yōu)選實施例中，平均微孔尺寸在至的范圍內(nèi)，并且因此能夠容許二氧化碳分子同時排除氮氣分子。在又一優(yōu)選實施例中，平均微孔尺寸在至的范圍內(nèi)，并且因此能夠容許正丁烷分子同時排除異丁烷分子。因此，本發(fā)明的組合物對于這些特定分離是尤其理想的，但在其它非限制性實施例中可用于某些其它分離。最終CMS將通常以細(xì)粉狀粉末形式呈現(xiàn)，所述粉末具有范圍為300平方米/克(m2/g)至1500m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積，和范圍為10μm至1000μm、優(yōu)選地為30μm至300μm的平均粒度。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將眾所周知的，然而，此類粉末可不適用于典型分離應(yīng)用中，如在常規(guī)的填充床包括例如固定床中。這是因為填充幾何結(jié)構(gòu)可在此類應(yīng)用中足夠致密以嚴(yán)重地抑制流過并且從而產(chǎn)生不可接受的過渡時間和壓降。為了應(yīng)對這些問題，本發(fā)明的CMS可用作形成當(dāng)相比于粉末時提供顯著更適宜的處理以及大大增強型結(jié)構(gòu)完整性的CMS球?；駽MS織造纖維片材或單片的基礎(chǔ)。在一些實施例中，此類球?；蚩椩炖w維片材還可提供更易于受控制并且理想的過渡時間。此可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員可已知或此后將已知的多種方式制備。在某些特別優(yōu)選的實施例中，然而，以下本發(fā)明的方法已被發(fā)現(xiàn)是特別有效的。在熱解的CMS珠、纖維或膜的情況下，此可被首先研磨至范圍為10μm至300μm、優(yōu)選地20μm至200μm，并且最優(yōu)選地30μm至100μm的平均粒狀尺寸。研磨可以使用常規(guī)的研磨設(shè)備(包括例如實驗室規(guī)模研缽和研杵)或市售研磨設(shè)備(如(但不限于)噴射磨機或沖喚磨機)進(jìn)行。熱解、研磨的CMS纖維或膜則可與粘結(jié)劑組合。在某些實施例中，這種膠著劑可為纖維素粘結(jié)劑，如纖維素自身或纖維素醚或纖維素酯。在一個實施例中，它可為甲基纖維素。在某些實施例中，一定比例的水也包括在粘結(jié)劑里，以便形成糊狀物。因此通常理想的是，粘結(jié)劑為相對親水性的材料，其在本文中規(guī)定為參考相較于附著到研磨的CMS膜或纖維更附著到水的粘結(jié)劑，以使得減小或最小化the粘結(jié)劑的CMS膜或纖維的涂布或孔-填充。這有助于避免至少一些平均微孔體積的減小，其可由此類涂布或孔填充導(dǎo)致，并且為理想的粘結(jié)劑在本文中規(guī)定為基本上“非涂布”粘結(jié)劑的原因。如本文所使用的“基本上”意指相比于在不存在任何粘結(jié)劑的情況下研磨的CMS膜或纖維的平均微孔體積存在平均微孔體積的小于10％的減小，優(yōu)選小于5％的減小，并且更優(yōu)選地小于2％的減小。因此，在不希望受任何理論的束縛的情況下，推測在粘結(jié)劑/水/CMS系統(tǒng)中，CMS材料可為相對疏水性的，這促進(jìn)粘結(jié)劑/水組合的“非涂布”活性。同時，如在本文中所采用的粘結(jié)劑優(yōu)選地在水從球粒去除之后為其提供結(jié)構(gòu)完整性和機械強度。按比例，需要非涂布粘結(jié)劑與熱解、研磨的CMS珠、纖維或膜在糊狀物中的重量比小于0.5:1，更優(yōu)選地小于0.25:1，并且最優(yōu)選地小于0.05:1。粘結(jié)劑/水比率優(yōu)選地處于1:10至1:3的范圍內(nèi)，以確保糊狀物可方便地擠出。一旦制備適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑調(diào)配物，其就可優(yōu)選地柱塞擠出以形成任何期望形狀，但出于許多目的，基本上直鏈的形狀是適宜的。柱塞擠出能夠形成相對較大的球粒同時不顯著減少非涂布粘結(jié)劑，以最小化水遷移的能力同時賦予高擠壓后濕強度。需要最終球粒呈現(xiàn)相對窄的長度分布和優(yōu)選地為1毫米(mm)至10mm、更優(yōu)選地2mm至5mm的直徑范圍。直徑/長度高寬比優(yōu)選地在1:1至1:5的范圍內(nèi)。應(yīng)注意通過常規(guī)的5mm模具擠出可產(chǎn)生相對伸長的球粒，其接著可被方便地切割至期望長度，在適于例如在干燥烘箱中在范圍為50℃至100℃的溫度下干燥范圍為1hr至24hr的時間的點處，以形成機械強度好的含CMS的球粒。優(yōu)選的是球粒自身呈現(xiàn)存在范圍為10體積％(vol％)至50vol％、更優(yōu)選地20vol％至40vol％，并且最優(yōu)選地25vol％至35vol％的大孔隙，即，平均直徑大于50納米(nm)的孔。在一個另選的實施例中，有用的CMS配置可以通過首先經(jīng)由如先前描述熔融擠出形成PVDC前體纖維來制備，所述PVDC前體纖維在適當(dāng)時具有給定優(yōu)選的大致厚度、橫截面直徑或?qū)挾?，即，范圍?0μm至1000μm，優(yōu)選地20μm至500μm，并且最優(yōu)選地30μm至300μm。在獨立的實施例中，這些前體纖維可以首先織造在一起以形成織造片材，然后如上文所描述預(yù)處理，并且最后熱解以形成織造纖維吸附劑；或前體纖維可以首先預(yù)處理，然后預(yù)處理纖維織造以形成織造纖維片材，并且最后熱解織造纖維片材以形成織造纖維吸附劑。在這兩個實施例中，經(jīng)常優(yōu)選的是在預(yù)處理之前首先織造前體纖維，因為預(yù)處理往往會使得纖維更硬且因此在其后更難以織造。任一方法可實現(xiàn)包括期望水平的空隙(又稱大空隙或大孔，即，平均直徑大于50nm)，在任何地方纖維彼此交叉，這可起等效于通過填充球粒的幾何結(jié)構(gòu)而提供的作用，即以確保對于相對較大規(guī)模的填充床應(yīng)用的理想的質(zhì)量傳送速度且因此理想的性能。在一些實施例中，需要由此類織造纖維片材表示的總空隙空間的范圍為10vol％至50vol％，更理想地為20vol％至40vol％，并且最理想地為25vol％至35vol％，如通過汞壓孔率測定法所測量。對此的適當(dāng)?shù)姆椒枋鲇诶鏛iuJ.,HanC,McAdonM.,GossJ.,AndrewsK.，“用于許多氣體分離的一種碳分子篩的高通量開發(fā)(Highthroughputdevelopmentofonecarbonmolecularsieveformanygasseparations),”微孔與中孔材料(MicroporousMesoporousMater.)(2015)206，207-216中，其以全文引用的方式并入本文中。應(yīng)注意這些優(yōu)選的空隙體積范圍基本上與優(yōu)選的對于球粒的大孔隙范圍相關(guān)。一旦已經(jīng)制備CMS球粒結(jié)構(gòu)或織造纖維片材結(jié)構(gòu)并且完成熱解，它就準(zhǔn)備用于實際分離方法中。然而，應(yīng)理解另選地出于如下文中所描述分離目的，可能使用熱解的CMS粉末(尚未被?；蛐纬煽椩炖w維片材結(jié)構(gòu))。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將熟知制備填充床或柱或制備包含織造纖維片材的層流吸附劑結(jié)構(gòu)的手段方法，期望的氣體混合物可以穿過所述結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)其分離。如所提到，在本發(fā)明中可方便地分離的具體但非限制性氣體混合物為包含C3H6和C3H8的混合物。在此情況下，混合物和CMS結(jié)構(gòu)可在適于吸附至少5wt％、優(yōu)選至少8wt％、更優(yōu)選地至少10wt％的至少第一種氣體(在此情況下，為C3H6)的條件下接觸，以使得第一種氣體與至少第二種氣體(在此情況下，為C3H8)分離；回收第二種氣體(C3H8)；解吸附第一種氣體(C3H6)；及最后回收第一種氣體(C3H6)。同樣的方法可與用于無限數(shù)目的具有有差別的代表性分子直徑的其它氣體對，以使得其至少一種落入至范圍內(nèi)，并且其中CMS的平均微孔尺寸已經(jīng)被選擇落入兩種不同代表性分子直徑之間。這種分離可使用傳統(tǒng)的變壓技術(shù)有效實現(xiàn)，其中吸附和解吸附循環(huán)是交替的。其它手段可包括(例如)變溫吸附方法，并且一種氣體例如從丙烯/丙烷混合物中的丙烯的吸附，接著解吸附，其經(jīng)由用惰性氣體沖洗來實現(xiàn)。在具體實施例中，需要所選擇的氣體的分離系數(shù)為至少10，優(yōu)選至少20，更優(yōu)選地至少40，并且最優(yōu)選地至少50。實例1至實例17和比較實例1至比較實例16一系列實例(ES)和比較實例(CS)樣品由與選自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)的單體共聚的聚偏二氯乙烯制備，所述單體在每種情況下以在表2中示出的量存在。在每種情況下，共聚通過懸浮聚合實現(xiàn)。一般來說，這包括根據(jù)其與聚合起始劑的重量比混合所選擇的單體，并且然后在水分散體中執(zhí)行聚合反應(yīng)。然后干燥共聚物粉末以去除水和任何未反應(yīng)的單體。然后使粉末過篩并且選擇其30至50美國篩網(wǎng)部分，以確保對于CMS制備的一致性。然后在通過2升每分鐘(L/min)的空氣吹掃的烘箱中在130℃溫度下24hr，接著150℃24hr脫去前體粉末的氯化氫以對其預(yù)處理。在脫氯化氫預(yù)處理之后，然后以三級熱解過程熱解預(yù)處理的粉末。第一階段包括將300克(g)偏二氯乙烯樹脂(共聚物)的樣品裝入低溫烘箱中。連接至此烘箱的洗滌器包含10wt％的氫氧化鈉水性溶液。裝載的烘箱首先以1℃/min的緩變率加熱至130℃并且保持24hr，然后在冷卻至環(huán)境溫度之前在2L/min空氣吹掃下以1℃/min的緩變率加熱至150℃并且保持24hr。接下來，熱解的第二階段包括將前體粉末裝入立方英尺干餾爐中。連接至此爐的洗滌器包含10wt％的氫氧化鈉水性溶液。在冷卻至環(huán)境溫度之前在2L/min的氮氣下以5℃/min緩變率將裝載的爐加熱至650℃并且保持15min。熱解的第三階段則在石墨爐中進(jìn)行。在干餾爐中裝載來自第二階段處理的前體粉末的樣品(各個10g)，依次在石墨舟中測量4英寸乘以4英寸乘以0.5英寸(4”×4”×0.5”)。根據(jù)在表2中對于本發(fā)明和比較樣品所示出的條件用10L/min氮氣吹掃(每12min一次體積反轉(zhuǎn))來加熱包含各個樣品的舟。在完成對于各個的熱解的第三階段之后，以10℃/min的緩變率將爐冷卻至450℃，在450℃以下由于熱傳遞限制，爐被允許以更慢速率冷卻到環(huán)境溫度。表2還示出根據(jù)6個工藝變量所形成的CMS組合物的特性：1)達(dá)到的最大熱解溫度；2)在達(dá)到的最大熱解溫度下的保持時間；3)對于達(dá)到的最大熱解溫度的緩變率；4)共聚單體類型；5)共聚單體含量；以及6)前體結(jié)晶度。使用本領(lǐng)域通常使用的N2BETt-曲線方法測量總微孔體積。還使用使用多種探針分子的動力學(xué)吸附方法測量平均微孔尺寸，或者被稱為有效微孔尺寸或平均有效微孔尺寸。為了估計每個CMS吸附劑的有效微孔尺寸，首先，對于每個CMS吸附劑確定具有高于10的選擇性的所有對探針氣體。對于具有大于或等于10的選擇性的各每氣體對，阻擋的最小分子和吸附的最大分子被選擇作為限定分子對。然后，這種限定分子對的代表性分子直徑的平均值被認(rèn)為是特定CMS吸附劑的有效微孔尺寸。舉例來說，由實例1(EX1)的吸附劑阻擋和接受的最小和最大氣體分子分別是C3H8和C2H6因此，EX1的吸附劑的有效微孔尺寸被估計且理解為表2CMS制備參數(shù)和特性*達(dá)到的最大熱解溫度**在達(dá)到的最大熱解溫度下的保持時間***前體的(即，預(yù)熱解組合物的)結(jié)晶度****微孔體積太低而不能通過N2BET方法測量。實例18在表2中示出具有的有效微孔尺寸的四(4)個實例樣品(EX)，標(biāo)示為ES1、ES6、ES8和ES13，用于實驗以比較在丙烯和丙烷分離中的高通量動力學(xué)吸附。為了計算選擇性，使用在等式(3)中示出的式子。在等式中，“ΔP”代表由于吸附的壓降(從45psi(0.31MPa)起始壓力到平衡壓力)，根據(jù)理想氣體定律其與吸附量成比例。半吸附時間(“t0.5”)代表50％壓降(吸附)發(fā)生的時間，其對應(yīng)于擴散速度。選擇性(“α-PD”)在以下等式中規(guī)定以考慮平衡和動力學(xué)選擇性兩者。對于4個實例樣品所測試的結(jié)果示出在表3中。表3：CMS樣品：ES1、ES6、ES8和ES13的C2H4/C2H6動力學(xué)吸附匯總*1psi＝約0.007MPa應(yīng)注意研究人員此前已認(rèn)為具有約的有效微孔尺寸的沸石4A提供最好的用于丙烯/丙烷分離的潛力。然而，沸石4A的微孔體積已知為0.20mL/g。參見，例如，DaSilvaF.A.,RodriguesA.E.,“對于丙烯和丙烷通過13X和4A沸石球粒的吸附平衡和動力學(xué)(AdsorptionEquilibriaandKineticsforPropyleneandPropaneover13Xand4AZeolitePellets),”工業(yè)與工程化學(xué)研究(Ind.Eng.Chem.Res.)(1999)38，2051-2057，其以全文引用的方式并入本文中。因此，本發(fā)明的某些實施例可提供微孔體積的顯著增大，并且較大體積通常導(dǎo)致較大通量。還應(yīng)注意，“有效微孔尺寸”是指可有效地產(chǎn)生分離的孔徑，但此可提供較大或更小的部分依賴于幾何結(jié)構(gòu)的擴散速率。實例19乙烯/乙烷選擇性測量在高通量動力學(xué)吸附中使用ES11進(jìn)行。分離的結(jié)果示出在表4中。這些結(jié)果示出乙烷不僅比乙烯在小得多的程度上吸附在本發(fā)明的CMS中，而且由于由吸附產(chǎn)生的壓降它還以約10的系數(shù)吸附慢得多。因此，可使用本發(fā)明的組合物易于且有效地分離兩種分子。表4：CMS樣品：ES11的C2H4/C2H6動力學(xué)吸附匯總*1psi＝約0.007MPa實例20氮氣/甲烷選擇性測量在高通量動力學(xué)吸附中使用ES16進(jìn)行。這種分離的結(jié)果示出在表5中。這些結(jié)果示出雖然氮氣比甲烷吸附的程度更小，但是由于由吸附產(chǎn)生壓降，它比甲烷吸附快幾乎40倍。因此，本發(fā)明的CMS組合物提供這兩種分子的有效動力學(xué)分離。表4：CMS樣品：ES16的N2/CH4動力學(xué)吸附匯總ΔPN2[psi*]t0.5N2[min]ΔPCH4[psi*]t0.5CH4[min]α-PD[-]9.40.515.918.322*1psi＝約0.007MPa實例21丙烷(代表直鏈烷烴)和異丁烷(代表支鏈烷烴)的選擇性測量在高通量動力學(xué)吸附中使用ES15進(jìn)行。這種分離的結(jié)果示出在表6中。這些結(jié)果示出丙烷比異丁烷吸附的程度更大并且還吸附快幾乎4倍。因此，本發(fā)明的CMS組合物提供這兩種分子的有效分離。此外，應(yīng)注意，因為這種CMS的微孔體積(即，0.312mL/g)顯著高于沸石5A的微孔體積(即，0.198mL/g)，沸石5A為目前對于某些市售直鏈/支鏈烷烴分離(如正丁烷/異丁烷分離)所采用的，所以本發(fā)明的CMS可提供相當(dāng)且顯著的優(yōu)點。表6：CMS樣品：ES15的C3H8/i-C4H10動力學(xué)吸附匯總*1psi＝約0.007MPa實例22至實例24分別制備三種示例性熔融擠出共聚物帶，稱為ES22、ES23和ES24，其包含偏二氯乙烯單體和作為其中具有丙烯酸甲酯(MA)4.8wt％、MA8.5wt％或氯乙烯(VC)17.6wt％的共聚單體。在預(yù)處理步驟期間將約5g的PVDC帶置于鋁(Al)盤上并且允許其自由收縮。PVDC膜保持在通過約10L/min空氣吹掃的一立方英尺烘箱中。在冷卻至環(huán)境溫度之前，用1℃/min緩變率將烘箱溫度升高至130℃并且保持24hr，然后用1℃/min緩變率將其升高至150℃并且再保持24hr。各個帶的結(jié)晶度示出在表7中。與在表2中原始聚合樹脂的結(jié)晶度相比，在熔融擠出之后帶的結(jié)晶度減小了范圍為10％至30％的量。表7：各種前體的結(jié)晶度前體#共聚物(形態(tài))結(jié)晶度[％]ES22MA4.8wt％(熔融擠出帶)50ES23MA8.5wt％(熔融擠出帶)38ES24VC17.6wt％(熔融擠出帶)35將約2g每個預(yù)處理膜的樣品裝入一英寸直徑石英管式爐中。然后，將裝載有樹脂樣品的管式爐分別以5℃/min或10℃/min的緩變率升高550℃至1000℃，以完成HCl釋放反應(yīng)。然后將獲自熱解的第一步的碳化膜放到ASTROTM爐(ASTRO為天文熱科技有限公司(AstroThermalTecLtd)的商標(biāo))中，經(jīng)歷電加熱、水冷卻和氬氣(Ar)吹掃。溫度以10℃/min緩變從1000℃升高至1500℃的最終溫度(即，達(dá)到的最大溫度)并且最終溫度下保持15min。熱解條件示出在如下樣品名稱中：緩變-最終溫度-保持時間。因此，例如，符號“5C-1000-15min”定義在熱解期間5℃/min緩變，1000℃的最終溫度和15min的保持時間。高通量動力學(xué)吸附在安裝在三干燥箱中的高通量反應(yīng)器(HTR)系統(tǒng)中執(zhí)行。被吸附物氣體(丙烯C3H6和丙烷C3H8)可在受控制的壓力和溫度下注入到每個槽中。動力學(xué)吸附測量以以下順序進(jìn)行：(1)將約0.5gCMS樣品裝入14cm3高通量槽中；(2)通過半連續(xù)N2吹掃在140℃下除氣4hr；(3)引入C3H6氣體到45磅/平方英寸(psi，0.31MPa)的壓力并且在35℃下監(jiān)測壓降8hr；(4)通過N2吹掃在140℃下除氣24hr；(5)引入C3H8氣體到45psi(0.31MPa)壓力并且在35℃下監(jiān)測壓降96hr。表8示出了關(guān)于熱解的碳帶的高通量動力學(xué)吸附結(jié)果。因為每個吸附槽包含(1)相同量的CMS吸附劑(0.5g)(2)相同體積(14毫升，mL)；和(3)增壓至相同45磅/平方英寸(psi，0.31MPa)初始壓力；因此壓降(ΔP)為通過吸附劑的氣體吸附量的指示。結(jié)果示出對于由相同前體類型制備的CMS吸附劑，C3H6和C3H8的ΔP在較低的熱解溫度下大致相同。兩種被吸附物氣體的ΔP略微增大，并且然后隨著熱解溫度增大而減小。當(dāng)在1500℃下熱解時，來自MA4.8wt％前體的CMS膜示出了高達(dá)50的C3H6/C3H8選擇性。另外，當(dāng)在高于1000℃下熱解時，來自MA8.5wt％和VC17.6wt％前體的CMS膜示出一些C3H6/C3H8選擇性。然后，從以上結(jié)果可推斷，相較于原始聚合樹脂形式，丙烯/丙烷選擇性材料可更方便地以熔融擠出帶形式制備，因為熔融擠出帶可在比樹脂更低的溫度下熱解以實現(xiàn)類似的選擇性。對于MA4.8wt％樹脂的最終熱解溫度從對于原始聚合樹脂的約1700℃減小到在熔融擠出帶中約1500℃。類似地，對于MA8.6wt％樹脂的最終熱解溫度從對于原始聚合樹脂的約1300℃減小到在熔融擠出帶中約1000℃。這示出了熔融擠出降低了PVDC共聚物的結(jié)晶度，這反過來能夠在較低熱解溫度下形成丙烯/丙烷選擇性微孔。表8：CMS膜的C3H6/C3H8動力學(xué)吸附匯總*SARAN是陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)的商標(biāo)**1psi＝約0.007MPa實例25至實例41兩種類型的0.28毫米(mm)直徑CMS纖維(獲自德國的SATTITM，表示為“玩偶毛發(fā)(DollHair)”，由于對于纖維的最大應(yīng)用為用于兒童玩具玩偶中的事實)根據(jù)兩種方法預(yù)處理：方法A，其中在預(yù)處理步驟期間纖維保持在恒定長度下，以及方法B，其中在預(yù)處理步驟期間纖維允許自由收縮。兩種方法在如實例1中所示的相同溫度曲線下進(jìn)行。應(yīng)注意當(dāng)作出維持恒定長度的嘗試時，纖維始終在預(yù)處理中間斷裂。斷裂的纖維則類似于保持自由收縮那些纖維收縮。前體纖維結(jié)晶度示出在表9中。表9：0.28mmPVDC纖維的結(jié)晶度共聚物(形態(tài))結(jié)晶度[％]MA4.8wt％(0.28mm纖維)47然后纖維在不同溫度下經(jīng)受熱解。表10示出了對應(yīng)于每個溫度下的熱解的纖維的動力學(xué)吸附結(jié)果。對于兩種類型CMS纖維存在約850℃至1000℃的熱解溫度范圍，以達(dá)到最佳C3H6/C3H8選擇性。溫度范圍顯著低于對于CMS膜所需要的1500℃熱解溫度，不管兩種纖維和膜是由相同MA4.8wt％前體制備的事實。膜和纖維之間的主要差別在于其相應(yīng)的結(jié)晶形態(tài)，這很大程度上取決于所采用的熔融擠出方法。4.8wt％MA膜用施加的可忽略的量的拉伸擠出并且保持緩慢結(jié)晶約兩天時間范圍。相比之下，當(dāng)高達(dá)4的拉伸比用于熔融紡絲纖維時，結(jié)晶過程發(fā)生在幾秒的時間范圍中。應(yīng)注意，在拉伸纖維中的晶粒通常比在膜中的晶粒小得多并且更高度排列，即使在膜和纖維前體中結(jié)晶度水平是大致相同的，如表7和表9中所示。不希望受任何理論束縛，推測由于拉伸而增加的在前體中的晶粒的排列可減小交聯(lián)并且當(dāng)熱解時增加石墨化，這可反過來產(chǎn)生對于較低熱解溫度的需要或耐受。對于CMS纖維產(chǎn)生的較低熱解溫度還導(dǎo)致出于規(guī)模放大的目的的更低成本熱解生產(chǎn)方法。表10：對于CMS纖維的C3H6/C3H8高通量動力學(xué)吸附匯總實例42通過熱解170μm外徑(OD)的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物纖維(SARANTM，獲自德國的FUGAFILTM)使用下文中所描述的兩步法獲得CMS纖維。組合物和前體纖維的結(jié)晶度示出在表11中。表11：0.17mmPVDC纖維的結(jié)晶度共聚物(形態(tài))結(jié)晶度[％]MA4.8wt％(0.17mm纖維)51在預(yù)處理步驟中，在對流烘箱中在空氣中在130℃下將100g的PVDC纖維預(yù)加熱一天并且在150℃下再預(yù)加熱一天，以形成穩(wěn)定的CMS前體。然后在N2吹掃(5℃/min緩變，在550℃下保持15min)下熱解預(yù)處理纖維至550℃，以完成化學(xué)分解。CMS纖維表示為“0.17mmCF”，其中“CF”意指“碳纖維”。然后研磨所獲得的CMS纖維至范圍為30μm至200μm的平均粒度。實例43糊狀物通過人工地混合三種組分制得：10g研磨的CMS纖維(實例42)、1gMETHOCELTMA4M(METHOCEL為陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))和10g去離子(DI)水。糊狀物通過5mm模具擠出并且被切成約5mm短圓筒形球粒。球粒在N2吹掃烘箱中在50℃下干燥過夜。球粒表示為“10％甲基纖維素-0.17mmCF”，其中“％”表示wt％。實例44使用實例42的方案制備CMS纖維，不同之處在于糊狀物組分包括5gMETHOCELTMA4M。如在實例43中繼續(xù)進(jìn)一步處理，其中最終球粒樣品表示為“50％甲基纖維素-0.17mmCF”。CMS纖維和在實例42、實例43、實例44中制備的球粒吸附劑的重量瞬時吸附在改良的熱解重量分析(TGA)儀器中執(zhí)行。將約200毫克(mg)的CMS材料裝入TGA盤中并且在25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)的氦氣(He)吹掃下加熱至90℃(以10℃/min緩變和30min的保持時間)。然后將He吹掃氣體切換到25sccm的包含50摩爾％(mol％)的He和50mol％的C3H6的混合物氣體。隨時間推移記錄樣品的重量增益(由于C3H6的吸附)。C3H6容量記錄為與新鮮CMS樣品相比處于均衡狀態(tài)的重量增益百分比。半吸附時間為達(dá)到50％平衡重量變化所需要的時間，其用作對于動力學(xué)吸附速率的參數(shù)。結(jié)果示出在表12中。表12：丙烯容量和到CMS纖維及球粒中的半吸附時間實例碳纖維(CF)組合物丙烯容量[wt％]半吸附時間[min]ES42017mmCF(非球粒)8.20.8ES4310％甲基纖維素-0.17mmCF(球粒)8.21.3ES4450％甲基纖維素-0.17mmCF(球粒)6.11.0結(jié)果示出纖維素醚(10wt％與50wt％METHOCELTM)的量的顯著差異并不顯著減小C3H6的擴散速度。實際上，擴散到球粒中非常類似于擴散到一點也未?；?.17mmCMS纖維中。當(dāng)CMS吸附劑已經(jīng)?；瘯r質(zhì)量傳送速度并不呈現(xiàn)受?；氖聦嵒蚴苷辰Y(jié)劑比例顯著影響的事實是出人意料的。不希望受理論所束縛，推測纖維素醚的高度親水性，即，當(dāng)與疏水性CMS纖維或膜組合采用時它為非涂布的事實，可導(dǎo)致確保保持有效質(zhì)量傳遞的空隙填充界面實例46至實例47一種類型的SARANTM織造布(獲自德國的FUGAFILTM，表示為“SARAN布”)在如描述于實例34至實例41中同樣的溫度曲線下預(yù)處理。在預(yù)處理和后續(xù)熱解步驟期間SARANTM布根據(jù)示出在表13中的最大達(dá)到熱解溫度保持自由收縮。測試包括使用C3H6和C3H8的TGA動力學(xué)吸附測試。對于動力學(xué)吸附測試，首先，將約200mg的布裝入TGA盤中并且在25sccm的He吹掃下加熱至90℃(以10℃/min緩變和30min的保持時間)。然后將He吹掃氣體切換到25sccm的包含50mol％的He和50mol％的C3H6的混合物氣體。然后將200mg的新鮮樣品裝入TGA盤中并且在25sccm的He吹掃下加熱至90℃(以10℃/min緩變和30min的保持時間)。然后將He吹掃氣體切換到25sccm的包含50mol％的He和50mol％的C3H8的混合物氣體。對于基于動力學(xué)吸附分離，達(dá)到50％較快氣體(C3H6)的平衡的循環(huán)時間對于最大化選擇性理想的。因此，在這種重量方法(α-G)中選擇性被定義為在C3H6的半吸附時間下對于C3H6和C3H8的重量增益比率。表13示出了對于已通過熱解至不同溫度而碳化的布樣品動力學(xué)吸附結(jié)果。存在1100℃至1200℃的溫度范圍以形成具有丙烯/丙烷選擇性孔的CMS，這類似于在SARAN纖維得到的CMS中所發(fā)現(xiàn)的。表13：CMS布的C3H6/C3H8高通量動力學(xué)吸附匯總實例熱解溫度[℃]丙烯容量[wt％]t0.5丙烯[min]α-G[-]4611009.611.313471200215.8100當(dāng)前第1頁1 2 3