一種高增韌的氯乙烯接枝共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一種高增韌的氯乙烯接枝共聚物及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體 涉及一種由丙烯酸酯聚合物增韌的氯乙烯接枝聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯樹(shù)脂制成品價(jià)格低廉，并且具有良好的加工性能、機(jī)械性能和化學(xué)上的 穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中。由于聚氯乙烯樹(shù)脂本身脆性較大，需要提 高其強(qiáng)度及韌性。
[0003] 為改善樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性，諸多方法被提出來(lái)，其中主要有物理混合方法和化學(xué) 改性方法。物理改性方法包括在聚氯乙烯樹(shù)脂加工過(guò)程中向聚氯乙烯樹(shù)脂當(dāng)中加入抗沖擊 改性劑如MBS (甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）樹(shù)脂、抗沖擊ACR (丙烯酸 酯類(lèi))樹(shù)脂、CPE(氯化聚乙烯）樹(shù)脂以及其他補(bǔ)強(qiáng)劑成分等，這些對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行增強(qiáng) 的成分需要在加工過(guò)程中分散到基體樹(shù)脂中，因而受到加工配方、溫度條件、混合條件等多 種因素的影響，機(jī)械性能穩(wěn)定性不能得到很好的保證，并且在制造這些增強(qiáng)劑時(shí)使用了促 進(jìn)分散和提高與基體樹(shù)脂粘結(jié)力的成分，影響了抗沖擊改性效果、增加了制造成本。
[0004] 為改善聚氯乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品的抗沖擊性能，提高機(jī)械性能指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 性，對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂的化學(xué)改性方法被提出來(lái)，其中包括將具有橡膠成分的丁二烯系或 丙烯酸酯類(lèi)膠乳粒子經(jīng)過(guò)接枝上丙烯酸酯類(lèi)的聚合物后與氯乙烯進(jìn)行共聚，如中國(guó)專(zhuān)利 CN101775105B提出的方法，即將氯乙烯與"核芯"為低度交聯(lián)的丙烯酸酯類(lèi)橡膠聚合物和 "殼"為具有較高玻璃化溫度的聚合物的聚丙烯酸酯乳膠粒子進(jìn)行共聚，從而制得可直接使 用的聚氯乙烯樹(shù)脂。由于該工藝中作為抗沖改性組分的丙烯酸酯橡膠聚合物中核芯聚合物 接枝（甲基)丙烯酸酯的接枝率不足，所生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂產(chǎn)品力學(xué)性能較低，并且工藝中采用 了乳液聚合工藝以及噴霧干燥等回收方法，最終產(chǎn)品中化學(xué)雜質(zhì)較多，介電性能會(huì)較差，限 制了使用范圍。中國(guó)專(zhuān)利CN1043427C中提到了一種二步法制備抗沖擊聚丙烯酸酯/氯乙 烯接枝共聚物的方法，第一步先合成由丙烯酸酯與含有兩個(gè)非共軛雙鍵的可交聯(lián)單體共聚 制成丙烯酸酯水乳液，第二步再與氯乙烯進(jìn)行懸浮接枝共聚，從而制備出抗沖擊性能的樹(shù) 月旨。該發(fā)明中，含有兩個(gè)非共軛雙鍵的可交聯(lián)單體與丙烯酸酯共聚時(shí)形成了均相結(jié)構(gòu)，同時(shí) 可交聯(lián)單體保證丙烯酸酯橡膠相具有一定凝膠含量，作為與氯乙烯進(jìn)行共聚的原料，膠乳 粒子表面所提供的氯乙烯接枝活性點(diǎn)明顯不足，因而與氯乙烯共聚得到的樹(shù)脂產(chǎn)品的抗沖 擊強(qiáng)度等機(jī)械性能不能充分反映出丙烯酸酯橡膠相能夠提供的最大貢獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抗沖擊強(qiáng)度、韌性好 的一種高增韌的氯乙烯接枝共聚物及其制備方法。針對(duì)丙烯酸酯橡膠相接枝氯乙烯單體過(guò) 程中丙烯酸酯橡膠相接枝活性點(diǎn)不足的問(wèn)題，提供一種核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯橡膠膠乳制備 氯乙烯接枝共聚物樹(shù)脂的方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該高增韌的氯乙烯接枝共聚物，其 特征在于：由質(zhì)量分?jǐn)?shù)9(Γ99%的氯乙烯與1~10%的丙烯酸酯橡膠膠乳共聚形成； 所述丙烯酸酯橡膠膠乳為由質(zhì)量分?jǐn)?shù)95. (Γ99. 0%的核芯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)I. (Γ5. 0%的殼層 組成的核殼結(jié)構(gòu)，所述核芯由質(zhì)量分?jǐn)?shù)〇. 5~5. 0%的核芯可交聯(lián)單體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)95~99. 5% 丙烯酸酯單體均相交聯(lián)而成，所述的殼層由殼層可交聯(lián)單體在核芯的表面聚合而成；所述 的可交聯(lián)單體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上非共軛雙鍵； 所述的丙烯酸酯單體為玻璃化溫度低于_20°C的烷基鏈含2~10個(gè)碳原子的丙 烯酸烷基酯的一種、兩種或兩種以上混合物；所述的丙烯酸酯橡膠膠乳的平均粒徑為 0. 08?0. 50 μ m。
[0007] 優(yōu)選的，所述的丙烯酸酯橡膠膠乳的平均粒徑為0. 1(Γ〇. 30 μ m。
[0008] 所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯。
[0009] 優(yōu)選的，所述的丙烯酸酯單體為78~100%丙烯酸丁酯與(Γ22%的丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芳基酯或丙烯酸多醚酯的混合物。且這 幾種丙烯酸烷基酯與丙烯酸丁酯的相容性更好，與所選的獨(dú)立共聚的可交聯(lián)單體聚合時(shí)能 促進(jìn)反應(yīng)相均勻，形成適合的均相交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0010] 所述核芯可交聯(lián)單體為二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯的 一種、兩種或兩種以上任意比例的混合物。
[0011] 二乙烯基苯，多元酯化合物類(lèi)的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯 酸酯，不飽和羧酸類(lèi)的可交聯(lián)單體：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯，二烯丙基和三烯丙 基類(lèi)：鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯，交聯(lián)單體可以同類(lèi)單獨(dú)使用或不同種類(lèi)配 合使用。參加共聚的可交聯(lián)單體需與丙烯酸酯進(jìn)行共聚，對(duì)丙烯酸酯適應(yīng)性好，又能保留在 表面足夠的活性接枝點(diǎn)。
[0012] 所述殼層可交聯(lián)單體為甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯或馬來(lái)酸二烯丙 酯。獨(dú)立共聚的可交聯(lián)單體與均相交聯(lián)的聚合物膠乳表面的雙鍵活性點(diǎn)聚合形成殼層，既 要為膠乳提供足夠的雙鍵活性點(diǎn)，又要與接枝共聚的氯乙烯單體有足夠的相容性。
[0013] 一種上述的高增韌的氯乙烯接枝共聚物的制備方法，其特征在于：接枝共聚分為 兩個(gè)階段，第一階段是制備具有核殼結(jié)構(gòu)的表面富含不飽和雙鍵活性接枝點(diǎn)的丙烯酸酯橡 膠膠乳，首先通過(guò)乳液聚合將丙烯酸酯單體與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上非共軛雙鍵的核芯可交 聯(lián)單體共聚制備均相交聯(lián)的聚合物膠乳作為核芯，再在聚合物膠乳的粒子表面上通過(guò)殼體 可交聯(lián)單體聚合形成殼層；第二階段是將表面富含不飽和雙鍵活性接枝點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠 膠乳與氯乙烯進(jìn)行接枝共聚。
[0014] 所述制備具有核殼結(jié)構(gòu)的表面富含不飽和雙鍵活性接枝點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠膠乳 的具體方法為： 1) 向配有回流冷凝器的反應(yīng)釜中加入10(Γ500重量份脫鹽水、0. 5飛.0重量份核芯可 交聯(lián)單體、9(Γ99. 5重量份丙烯酸酯單體和其它助劑進(jìn)行攪拌，升溫至68~72°C，同時(shí)向釜 內(nèi)吹入氮?dú)猓脫Q其中的氧氣，并保溫10分鐘，然后加入引發(fā)劑開(kāi)始聚合，反應(yīng)2小時(shí)后，制 得內(nèi)部均相交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠膠乳核芯； 2) 聚合物膠乳的粒子表面聚合：向反應(yīng)釜中加入I. (Γ5. 0重量份殼體可交聯(lián)單體、弓丨 發(fā)劑、脫鹽水，連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，檢測(cè)單體最終轉(zhuǎn)化率到達(dá)99. 5%后，膠乳固含量為1(Γ50%， 制得表面富含不飽和活性雙鍵的具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯橡膠膠乳。
[0015] 優(yōu)選的，所述制備具有核殼結(jié)構(gòu)的表面富含不飽和雙鍵活性接枝點(diǎn)的丙烯酸酯橡 膠膠乳的具體方法為： 1) 合成種子膠乳：向配有回流冷凝器的反應(yīng)釜中加入ΚΚΓ500重量份脫鹽水和其它助 劑進(jìn)行攪拌，將〇. 5~5. 0重量份核芯可交聯(lián)單體和9(Γ99. 5重量份丙烯酸酯單體混合，取混 合物的l/2(Tl/3加入反應(yīng)釜中，升溫至6