專利名稱：容器涂料用氯乙烯-烯烴共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯共聚物膠乳，更具體說，本發(fā)明涉及施用了少量但有效的乙烯共聚單體的氯乙烯共聚物。
氯乙烯共聚物膠乳一般在工藝上是已知的。這些共聚物在顏色、透明度，柔軟性和阻隔性能方面處于有利地位。氯乙烯膠乳共聚物的這些性能使其極適用于塑料和表面涂料。但在加工或使用條件下，對于含有氯乙烯共聚物膠乳的產(chǎn)品的某些上述性能的過早失效則是有利害關(guān)系的事。本發(fā)明特別關(guān)心的是在約350°F或更高溫度下烘烤使含氯乙烯共聚物膠乳的涂料變色的問題。為了避免或防止涂料在烘烤溫度下變色，一般是向其中加入有機(jī)錫化合物和某些金屬羧酸鹽等穩(wěn)定劑。
本發(fā)明提供了一類新型乙烯基共聚物膠乳，防止或減少烘烤溫度下變色現(xiàn)象。而且這類新型乙烯基共聚物膠乳還顯示其它改進(jìn)性能，下面對此做詳盡的討論。
如上所述，本發(fā)明包括一種改進(jìn)的顏色穩(wěn)定的鹵化乙烯共聚物膠乳組合物，它含有在聚合物表面活性劑存在下于水中可進(jìn)行自由基加成聚合的烯屬不飽和單體的共聚物膠乳;其改進(jìn)之處包括可共聚的α-烯烴單體選自乙烯，丙烯、異丁烯和丁烯-1，其用量較少，但足以減少或防止鹵乙烯共聚物膠乳組合物膜在350°F或更高溫度下烘烤所產(chǎn)生的變色現(xiàn)象。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，鹵乙烯單體是氯乙烯，α-烯烴是乙烯，其用量基于共聚物膠乳的共聚單體總重量計(jì)為約1-4%。使用“共聚物膠乳”一詞是指分散相中的共聚了的單體。使用“共聚物膠乳組合物”一詞是指含有共聚物膠乳和聚合物表面活性劑的最終組合物。
本發(fā)明還包括一種涂料組合物，尤其包括一種含本發(fā)明鹵乙烯共聚物膠乳組合物的水基涂料及其用于使所涂基材的變色減少的方法。本發(fā)明還包括通過將本發(fā)明的涂料組合物涂布在鋁基等基材上制成的制品。
當(dāng)在約350°F或更高溫度下烘烤此涂料組合物膜時(shí)本發(fā)明制品表現(xiàn)出變色現(xiàn)象減少或消失。在推薦的實(shí)施方案中，烘烤的涂料顯著地聚結(jié)成一個(gè)整體，當(dāng)然還有其它性能，其中主要是無味。因此，本發(fā)明的涂料組合物十分適合用作罐頭的內(nèi)壁涂料。
本發(fā)明的鹵乙烯共聚物膠乳的主要成分是鹵乙烯和α-烯烴，其中的α-烯烴的特點(diǎn)是用量少，但是足以減少或防止共聚物膠乳組合物膜的變色現(xiàn)象?；谀z乳共聚物的單體含量計(jì)，α-烯烴含量為約0.5-6%(重量)固含量，以約1-4%為佳?；诠簿畚锬z乳的共聚了的單體含量計(jì)，共聚物的鹵乙烯含量可以是約75-99.5%(重量)固含量，以約90-99%為佳。
在一本發(fā)明推薦的實(shí)施方案中，鹵乙烯共聚物膠乳還含有共聚了的含環(huán)氧基的單體。該單體的例子有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等。含環(huán)氧基單體的用量可占共聚物膠乳共聚了的單體的固體含量的約0.5-20%(重量)，以約0.5-4%為佳。
在本發(fā)明方法中，可在表面活性劑存在下于水中由上述單體進(jìn)行自由基引發(fā)的加成聚合反應(yīng)來制備此共聚物膠乳，表面活性劑最好是聚合表面活性劑，如被堿中和的酸官能性的加成聚合物。
本發(fā)明的獨(dú)特特征在于其中僅使用了較低用量的α-烯烴。乙烯等α-烯烴的共聚合反應(yīng)通常是在加壓條件下進(jìn)行的。因此可以理解，當(dāng)乙烯用量較低時(shí)，所用壓力很容易控制。因而由此提供了一種改進(jìn)的低壓制備鹵乙烯共聚物的方法。
本發(fā)明的另一獨(dú)特特點(diǎn)在于其中可使用較高用量的鹵乙烯單體。譬如，通過使用高含量的氯乙烯，可使此單體所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)達(dá)到最大限度，由于氯乙烯單體較便宜，可使共聚物產(chǎn)品的成本下降。
下面說明共聚物膠乳組合物的制備方法。本發(fā)明用的推薦的聚合表面活性劑可以是堿中和的酸官能性丙烯酸聚合物。堿中和的酸官能性丙烯酸聚合物是由烯屬不飽和單體的自由基加成聚合反應(yīng)制備而成的，其中至少一種單體是酸官能性單體，以丙烯酸或甲基丙烯酸為佳。本發(fā)明中有用的其它酸或其等價(jià)物可以是衣康酸，馬來酸、富馬酸、不飽和二元羧酸的單酯如馬來酸氫甲酯和富馬酸氫乙酯，以及它們形成的酐也可使用。該法中也可使用其它單體進(jìn)行共聚合，但要求可共聚單體對最終產(chǎn)物的制備或應(yīng)用無不良影響。
基于酸官能性丙烯酸聚合物的單體總含量計(jì)，酸官能性單體的用量為約40-100%(重量)，以約50-90%(重量)為佳。酸官能性加成聚合物的分子量(Mw)可以是約3000-100000(基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì))以約10000至80000為佳。
用堿類(最好是易揮發(fā)性堿)使酸官能性加成聚合物中和。中和度可為0-100%，最好是約30-80%。適用的堿包括氨和伯、仲或叔胺如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、異 丙醇胺、二異丙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和嗎啉。
可在表面活性劑存在下通過乙烯基單體和α-烯烴的自由基引發(fā)加成聚合反應(yīng)制備此共聚物膠乳組合物。按百分率計(jì)算，堿中和的酸官能性聚合表面活性劑的用量可為約5-90%，以約5-55%為佳(基于共聚物膠乳組合物的總樹脂固含量計(jì))。此聚合表面活性劑可以與常規(guī)的離子型或非離子型常規(guī)的表面活性劑共用。如上所述，乙烯基單體、α-烯烴單體可與含環(huán)氧基單體進(jìn)行共聚合。其中還可使用其它可共聚的單體，但不得對共聚物膠乳的制備及使用起不良影響。
可用于本發(fā)明共聚物膠乳制備中的熱引發(fā)型或氧化還原型自由基引發(fā)劑可以是水溶性或油溶性引發(fā)劑，如過氧化物型，例如過氧化氫叔丁基氫過氧化物/異抗壞血酸;離子型，如過硫酸的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽或偶氮型如偶氮二異戊腈;偶氮二(N，N′二亞甲基異丁基)脒(amidene)?；诳晒簿蹎误w重量計(jì)，其引發(fā)劑的用量一般為約0.01-3%，以約0.05-1%為佳。
本發(fā)明所用聚合溫度可為約25-90℃，以約40-75℃為佳。根據(jù)乙烯用量不同，反應(yīng)釜壓力可為約80-400磅/平方英寸(表壓)，以約170-350為佳。形成的共聚物膠乳組合物的固含量為約20%或更高，最高一般為約40%，粒度為500-5000埃，粘度為約10-10000厘泊。
在實(shí)施本發(fā)明的過程中，共聚物膠乳組合物可以按用途所需足夠的用量用于涂料組合物中。例如在罐頭內(nèi)壁涂料中，共聚物膠乳組合物的用量應(yīng)足以使其具有足夠的阻隔性能及其它需要的成形性能和耐用性能。涂料組合物可含有氨基塑料、酚醛塑料或異氰酸酯等固化劑。固化劑的用量要足以產(chǎn)生必要的交聯(lián)度。
氨基塑料樹脂是醛(如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)與含氨基或酰胺基的物質(zhì)(如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。水基涂料組合物中優(yōu)選的產(chǎn)物是醇類和甲醛與三聚氰胺、脲或苯并胍胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物，這是因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫乃稚⑿浴Ｓ脕碇迫∶鸦a(chǎn)物的有用的醇類是一羥基醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、芐醇、環(huán)己醇和乙氧基乙醇。推薦的氨基塑料樹脂是醚化三聚氰胺-甲醛樹脂。Porter等人的美國專利4，075，141(1978，2，21)中介紹了一種有用的氨基塑料樹脂，在此引入作為參考。
酚醛樹脂包括醛與酚的縮合產(chǎn)物。推薦的醛類是甲醛和乙醛?？梢允褂酶鞣N酚類如苯酚、甲酚、對苯基酚、對叔丁基酚、對叔戊基酚和環(huán)戊基酚。美國專利2，597，333(在此引入作為參考)中介紹的羥甲基苯酚醚特別有用。
有些封端聚異氰酸酯也是滿意的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑在本領(lǐng)域是眾所周知的。一般有機(jī)聚異氰酸酯用揮發(fā)性醇。ε-己內(nèi)酰胺或酮肟來封端。這些封端的聚異氰酸酯在高溫(如100℃以上)下解封?！癟he Chemistry of Organic Film Formers”(Robert E.Kreiger Pub Co.Copyrighted 1977 by D.H. Solomon)一書第216-217頁介紹了許多可用于本發(fā)明的封端的聚異氰酸酯。此公開內(nèi)容在此引入作為參考。
涂料組合物中還可含有流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、增粘劑和固化催化劑等添加劑。通過充分混合共聚物膠乳，固化劑和其它涂料添加劑和助劑，即可制成本發(fā)明的涂料組合物。在300°F-500°F的溫度下烘烤，即可使涂料固化為具有色彩穩(wěn)定性的工業(yè)品質(zhì)涂層。
可按噴涂、輥涂和電積覆膜法將涂料組合物涂布在鋁材或鋼材基體上。由固化了的涂覆基體構(gòu)成的制品性能獨(dú)特，其性能主要有色彩穩(wěn)定性、阻隔性能，防粘性能和抗沖擊性能。
這些性能和其它性能由下面的非限制性實(shí)施例做更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1本例說明本發(fā)明氯乙烯共聚物膠乳組合物及其制備和使用方法。
成分 重量份(克)反應(yīng)釜投料酸官能性丙烯酸聚合物表面活性劑(1) 623.0過硫酸銨+去離子水 4.4+50.0去離子水 2090.0單體投料(2)氯乙烯 915.0甲基丙烯酸縮水甘油酯 20.0(1)丙烯酸，40%;苯乙烯，59%;丙烯酸乙酯，1%，均以重量計(jì)。
(2)在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下向氯乙烯中注入甲基丙烯酸縮水甘油酯，持續(xù)5分鐘制備而成。
在一臺裝有攪拌器、加熱冷卻裝置和惰性氣體吹洗裝置的密封反應(yīng)釜中進(jìn)行此聚合反應(yīng)。
向反應(yīng)釜投料后減壓，再以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)釜投料。再于室溫和壓力為40磅/平方英寸(表壓)的條件下向反應(yīng)釜中加入110克單體投料同時(shí)以300轉(zhuǎn)/分鐘的最大轉(zhuǎn)速攪拌。然后于室溫下開始向反應(yīng)釜中持續(xù)加入乙烯，直到反應(yīng)釜的壓力達(dá)到219.4磅/平方英寸(表壓)為止;同時(shí)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。然后加熱至75℃，于此溫度下壓力達(dá)到259.5磅/平方英寸(表壓)。于75℃使反應(yīng)混合物保溫約一小時(shí)，至壓力開始下降為止。一小時(shí)后，壓力下降至240.9。此時(shí)開始以每升3.3克的流量持續(xù)向反應(yīng)釜中加入單體。此反應(yīng)混合物再在75℃下保持3小時(shí)以上，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，壓力下降到221.6磅/平方英寸(表壓)。在此保溫期間，每隔一小時(shí)取樣一次并測定其固含量。保溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并進(jìn)行分析酸毫克當(dāng)量為0.24;堿毫克當(dāng)量為0.127;粒度為7590埃;固含量為24.02%實(shí)施例2本例進(jìn)一步說明本發(fā)明的氯乙烯共聚物膠乳組合物。
成分 重量份(克)反應(yīng)釜投料去離子水 500.0過硫酸銨 4.5Triton N 101(1)15.5PMF投料酸官能性丙烯酸鹽聚合物(2) 742.5去離子水 1697.0甲基丙烯酸縮水甘油酯 16.9
氯乙烯單體(VCM)投料氯乙烯 742.5(1)壬基苯氧基聚亞乙基氧乙醇(65%環(huán)氧乙烷)。
(2)40%丙烯酸;59%苯乙烯;1%丙烯酸乙酯(均按重量計(jì))。
向攪拌轉(zhuǎn)速為275轉(zhuǎn)/分鐘的減壓反應(yīng)釜中加入反應(yīng)釜投料。再加入PMF投料，此時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘并進(jìn)一步減壓。然后在壓力為37.9的條件下向反應(yīng)釜(攪拌轉(zhuǎn)速為270.9轉(zhuǎn)/分鐘)中加入335.6克PMF投料和111.4克VCM投料。
向反應(yīng)釜(轉(zhuǎn)速為273.1轉(zhuǎn)/分鐘)加入乙烯，壓力為148磅/平方英寸(表壓)。將反應(yīng)釜投料加熱至75℃，保持20分鐘，壓力為237磅/平方英寸。再分別以633.8克/小時(shí)和210.4克/小時(shí)的流量在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)釜加入剩余的PMF投料和VCM投料。加料完畢后，反應(yīng)混合物在75℃下保持2小時(shí)，壓力從277.2下降至173.7磅/平方英寸(表壓)。
分析生成的混合物酸毫克當(dāng)量為0.226;堿毫克當(dāng)量為1.53;粒度為1260埃;固含量為25.2%。
用本文所述乙烯基共聚物膠乳組合物、三氯氰胺甲醛樹脂固化劑和其它罐頭內(nèi)壁涂料常用的樹脂用助劑和添加劑制成本發(fā)明的可固化涂料組合物。用12號牽伸樣條(NO.12 draw down bar)涂以此涂料組合物，并于400°F下烘烤4分鐘。此固化涂料表現(xiàn)出的變色現(xiàn)象明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的顏色穩(wěn)定的鹵乙類共聚物膠乳組合物，含有在聚合物表面活性劑存在下于水中可進(jìn)行自由基加成聚和的烯屬不飽和單體的共聚物；其改進(jìn)之處包括可共聚α-烯烴單體選自乙烯、丙烯、異丁烯和丁烯-1，其用量少，但足以減少或防止鹵乙烯共聚物膠乳組合物膜在約350°F或更高溫度下烘烤的變色現(xiàn)象。
2.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中α-烯烴的用量基于共聚物膠乳單體固重計(jì)，為約0.5-6%。
3.權(quán)利要求2所述的改進(jìn)的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中α-烯烴的用量為約1-4%。
4.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中鹵乙烯是氯乙烯。
5.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中α-烯烴是乙烯。
6.權(quán)利要求1所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中鹵乙烯單體的用量，基于共聚物膠乳單體重量計(jì)，為約75-99.5%(重量)固體。
7.權(quán)利要求6所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中鹵乙烯單體的用量為約90-99%(重量)。
8.權(quán)利要求1所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中聚合表面活性劑是一種堿中和的酸官能性丙烯酸聚合物。
9.權(quán)利要求8所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中堿中和的酸官能性丙烯酸聚合物由烯屬不飽和單體經(jīng)自由基加成聚合反應(yīng)制備而成，單體中至少一種是酸官能性單體。
10.權(quán)利要求9所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中酸官能性丙烯酸單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。
11.權(quán)利要求9所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中酸官能性單體的用量基于酸官能性丙烯酸聚合物的單體總重量計(jì)為約40-100%(重量)固體。
12.權(quán)利要求11所述鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中酸官能性單體的用量為約50-90%(重量)。
13.權(quán)利要求1所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，還含有一種帶環(huán)氧基單體作為共聚合單體。
14.權(quán)利要求13所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中帶環(huán)氧基單體的用量基于共聚物膠乳的總含量計(jì)，為約0.5-20%(重量)固體。
15.權(quán)利要求1所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中聚合表面活性劑的用量基于膠乳組合物的固體總量計(jì)為約10-55%(重量)。
16.權(quán)利要求1所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物，其中共聚物膠乳的用量基于膠乳組合物總固含量計(jì)，為約45-90%(重量)。
17.含有權(quán)利要求1所述的鹵乙烯膠乳共聚物組合物的涂料組合物。
18.權(quán)利要求17所述的涂料組合物，還含有一種固化劑，可以是氨基塑料、酚醛塑料或異氰酸酯。
19.一種在基體上涂布含權(quán)利要求1所述的鹵乙烯共聚物膠乳組合物的水基涂料組合物制成的制品。
20.一種在基體上涂布權(quán)利要求18所述的涂料組合物制成的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改進(jìn)的色彩穩(wěn)定性良好的氯乙烯共聚物膠乳組合物，其特征在于它含有少量但能使組合物膜具有足夠顏色穩(wěn)定性的α-烯烴。
文檔編號C09D161/00GK1052319SQ9010169
公開日1991年6月19日 申請日期1990年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月27日
發(fā)明者約翰·阿什利·貝克, 魯?shù)婪颉ゑR斯卡, 詹姆斯·羅勃特·鮑德維爾, 瑟娃·庫瑪·達(dá)斯, 杰羅姆·阿倫·塞勒, 特倫斯·約瑟夫·哈特 申請人:Ppg工業(yè)公司