本發(fā)明屬于低碳醇催化劑制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種由合成氣制備異丁醇催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

由合成氣直接合成低碳醇始于20世紀(jì)初，從70年代全世界受二次石油危機(jī)沖擊以來(lái)，由煤基合成氣制低碳醇的研究一度受到重視并取得了一定的進(jìn)展。目前開(kāi)發(fā)的催化劑體系大致可分為四類，具有代表性的有MAS工藝、IFP工藝、Sygmol工藝、Octamix工藝。但迄今為止，其單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低，大多數(shù)體系的產(chǎn)物仍以甲醇為主要產(chǎn)物。近年來(lái)，由于環(huán)保方面的原因，甲基叔丁基醚（MTBE）作為油品添加劑在一些國(guó)家被禁用，使得低碳醇作為油品添加劑的實(shí)用價(jià)值倍增，低碳醇合成工藝重新引起了研究者的興趣。由合成氣直接制甲醇、異丁醇受到特殊關(guān)注，主要原因就是甲醇是比較潔凈而相對(duì)便宜的理想代用燃料，而異丁醇是最好的助溶劑之一，異丁醇能脫水生成異丁烯，可與同時(shí)生成的甲醇反應(yīng)制取甲基叔丁基醚或異丁烯二聚加氫制取異丁烷。目前商業(yè)異丁醇主要來(lái)自于丙烯炭基化生成丁醇過(guò)程中的副產(chǎn)物，產(chǎn)量少，所以研究由合成氣制異丁醇具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

專利US4122110以Cu-Co為催化劑提出的IFP工藝，C²⁺醇含量較高，以堿金屬和稀土金屬改性助劑，組成復(fù)雜，制備工藝繁瑣。

Cu-ZrO₂基催化劑由于具有較好的合成甲醇性能受到關(guān)注。中國(guó)專利CN1075398在Cu-ZrO₂催化劑中添加第VIII元素Fe，中國(guó)專利CN1085118在Cu-ZrO₂催化劑中添加Ni，所得到的催化劑產(chǎn)物中C²⁺醇選擇性較高，但烯烴選擇性高于20%，產(chǎn)物較復(fù)雜，不利于分離。專利200910196612.1在Cu-ZrO₂催化劑中添加淀粉，形成無(wú)定形多孔炭，從而提高氧化物分散度，獲得較高的總醇選擇性，但CO₂選擇性也較高，在40%以上。中國(guó)專利201310016650.0提出了一種采用反相微乳液法制備銅基復(fù)合氧化物催化劑的方法，最高能獲得60%以上的總醇選擇性，但其制備方法較為復(fù)雜，難于重復(fù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單的合成氣制取異丁醇的催化劑，采用該催化劑制備的產(chǎn)品中異丁醇選擇性好，反應(yīng)條件溫和。

本發(fā)明采用在Cu/ZrO₂系催化劑中加入Ni、Zn和Mn元素，以及堿金屬或堿土金屬，以提高CO加氫反應(yīng)時(shí)異丁醇的選擇性。

本發(fā)明提供的合成氣制取異丁醇的催化劑，以各組分質(zhì)量百分比計(jì)組成為：

ZrO₂：30-50%，MnO₂：15-30%， CuO：2-6%，NiO：2-6%，ZnO：15-30%，Pd：0.2-0.6%，R₂O：0.3-2.0%，其中R為堿金屬。

所述R為K和Cs中的一種。

上述催化劑采用沉淀-浸漬法制備。具體催化劑的制備方法包括以下步驟：

a） 按配比將Zr、Mn、Zn、Cu、Ni元素的前驅(qū)體溶于水中，在50-70℃下將上述溶液沉淀劑溶液水溶液并流沉淀，沉淀過(guò)程中攪拌并保持pH=9-10，得到沉淀物；

b） 將步驟a）所得沉淀物水洗滌至中性后，在100-120℃下干燥、400-500℃下焙燒3-5 h；

c） 將步驟b）所得樣品破碎后初濕法浸漬R，干燥后在450-500℃焙燒2-4 h，隨后成型；

d） 將步驟c）所得樣品浸漬Pd，干燥后在400-500℃焙燒2-4 h即得所需催化劑。

上述Zr、Mn、Zn、Cu、Ni元素的前驅(qū)體均為硝酸鹽。

上述沉淀劑溶液包括NaOH和Na₂CO₃水溶液中的一種。

上述制備方法中，各原料用量配比由制備催化劑組成中的各原料含量確定。

采用上述方法制備的催化劑，可用于CO加氫合成異丁醇反應(yīng)中，工藝條件可為：壓力8.0MPa，溫度420℃，GHSV=5000 h^-1，H₂/CO=2。

本發(fā)明通過(guò)在Cu/ZrO₂系催化劑中加入Mn、Zn和Ni，堿金屬、貴金屬Pd，得到了改性的異丁醇合成催化劑。將本發(fā)明催化劑用于CO加氫合成異丁醇工藝中，可顯著提高異丁醇的選擇性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按3.0%CuO，2.8%NiO，40.0%ZrO₂，27.8%MnO₂，25.0%ZnO，1.0%K₂O，0.5%Pd的催化劑組成，把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，50℃下與Na₂CO₃并流沉淀，沉淀過(guò)程中充分?jǐn)嚢璨⒈３謕H=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒4小時(shí)，成型，破碎為20~40目，浸漬K，100℃干燥，400℃焙燒2小時(shí)，浸漬Pd，100℃干燥400℃焙燒2小時(shí)即得所需催化劑，標(biāo)記為CuZr-1。

實(shí)施例2

催化劑組成為3.2%CuO，2.2%NiO，42.0%ZrO₂，22.4%MnO₂，29.5%ZnO，0.3%K₂O，0.5%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，70℃下與NaOH并流沉淀，沉淀過(guò)程中充分?jǐn)嚢璨⒈３謕H=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒3小時(shí)，成型，破碎為20~40目，浸漬K，120℃干燥，400℃焙燒4小時(shí)，浸漬Pd，120℃干燥400℃焙燒2小時(shí)即得所需催化劑，標(biāo)記為CuZr-2。

實(shí)施例3

催化劑組成為6.0%CuO，5.8%NiO，30.2%ZrO₂，30.0%MnO₂，25.4%ZnO，2.0%Cs₂O，0.6%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，70℃下與NaOH并流沉淀，沉淀過(guò)程中充分?jǐn)嚢璨⒈３謕H=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，100℃烘干，500℃焙燒5小時(shí)，成型，破碎為20~40目，浸漬K，100℃干燥，450℃焙燒2小時(shí)，浸漬Pd，100℃干燥400℃焙燒4小時(shí)即得所需催化劑，標(biāo)記為CuZr-3。

實(shí)施例4

催化劑組成為6.0%CuO，5.6%NiO，50.0%ZrO₂，15.0%MnO₂，21.3%ZnO，1.8%K₂O，0.2%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，60℃下與NaOH并流沉淀，沉淀過(guò)程中充分?jǐn)嚢璨⒈３謕H=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒4小時(shí)，成型，破碎為20~40目，浸漬K，120℃干燥，450℃焙燒3小時(shí)，浸漬Pd，120℃干燥450℃焙燒2小時(shí)即得所需催化劑，標(biāo)記為CuZr-4。

實(shí)施例5

催化劑組成為2.0%CuO，5.4%NiO，48.4%ZrO₂，27.6%MnO₂，15.0%ZnO，1.0%K₂O，0.6%Pd。其他條件如實(shí)施例1所示，催化劑標(biāo)記為CuZr-5。

活性測(cè)試條件：CO反應(yīng)在10mm內(nèi)徑不銹鋼管反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)前，催化劑在400℃含20%H₂的N₂+H₂混合氣中還原8-12小時(shí)，隨后切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為壓力8.0MPa，溫度420℃，GHSV=5000 h^-1，H₂/CO=2。分別收集液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，采用氣相色譜分析。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

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從表1可以看出，本發(fā)明催化劑具有較好的醇選擇性和異丁醇選擇性，具有較好的應(yīng)用前景。