本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化的催化劑及其制備方法和應用，以及一種合成氣經(jīng)甲烷化反應制甲烷的方法。
背景技術：
：通常認為：合成氣的甲烷化反應是煤潔凈利用的最佳方案之一，合成氣主要由煤基燃料經(jīng)煤氣化或煤熱解得到，在一定的溫度和壓力下，將合成氣與能夠有效催化甲烷化反應的催化劑接觸就能實現(xiàn)甲烷的合成，甲烷化不僅可減少煤因傳統(tǒng)方法燃燒而引起的溫室氣體排放和環(huán)境污染，同時也能大大提高氣體燃料的熱值。主反應(CO+3H2→CH4+H2O，ΔH0＝-206KJ/mol和CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔH0＝-165kJ/mol)，甲烷化反應生成大量水蒸氣，平衡常數(shù)隨溫度的升高迅速降低，COx轉化率也隨之降低，屬于強放熱反應。伴隨著三個主要副反應(CH4＝C+2H2熱裂解，2CO＝＝C+CO2布杜阿爾反應，CO+H2O＝＝CO2+H2變換反應)，每轉化1％的一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生的氣體絕熱溫升分別為72℃和60℃，因此，采用較低的氣體入口溫度和部分產(chǎn)品氣循環(huán)工藝是必然的選擇，不僅可以將反應器溫度控制在750℃以下有利于反應器材質的選擇和催化劑壽命的延長，同時還可以有效消除一些不必要的副反應(由反應熱力學分析可知，過低溫度下可以發(fā)生一氧化碳歧化反應；過高溫度下可以發(fā)生甲烷高溫裂解反應，這兩者均引起嚴重的積碳現(xiàn)象)。相應地，尋求一種具有良好的低溫活性且能在高溫下長時間穩(wěn)定操作的甲烷化催化劑是該工藝的關鍵所在。自上世紀70年代以來，相關煤氣甲烷化催化劑的專利技術報道比較多。大部分催化劑的活性組分為VIII族金屬元素，廉價而有高活性與選擇性的 NiO是最佳選擇。所涉及的載體有α-或γ-Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、高嶺土和鋁酸鈣水泥，其中三價難于還原的Al2O3是一種普遍使用的催化劑載體。CN103055874A公開了一種甲烷化催化劑，催化劑制備步驟為將含鎂的水溶性鹽附著于Al2O3上，焙燒，使催化劑載體表面生成鎂鋁尖晶石結構；將鎳、鎂和/或鈣、鑭系金屬的水溶性鹽浸漬到載體上；干燥、焙燒，即得催化劑。然而，該催化劑僅適用于5-40體積％的高含量CO加氫過程，適用范圍有限。CN102319574A公開了一種合成氣甲烷化催化劑，是以氧化鎳為活性組分，氧化鈰改性的中孔γ-氧化鋁為載體，過渡金屬銥、鑭、銅、鐵或堿土金屬鎂、鈣的氧化物為助劑。其中孔γ-氧化鋁的制備方法是采用水熱合成法,鎳基催化劑采用的浸漬過程制備。CN101380581A公開了一種新型甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑由NiO、MgO、La2O3、CeO2、CaO、Na2O、BaO和Al2O3組成，該催化劑的抗積碳性和高溫穩(wěn)定性得到一定程度改善。上述催化劑通常選用氧化鋁等無機氧化物材料，但是這些材料傳熱效果差，在強放熱的甲烷化反應中，熱量不能快速散失，容易造成催化劑局部過熱而導致活性組分燒結。在催化領域中，“雷尼法”是一種活性金屬催化劑的制備方法，該方法是先制備含有活性金屬的二元以上合金，然后將至少一種金屬提取出來，剩下的具有多孔結構的金屬具有較高催化活性。這種方法也稱為“活化”。例如，最早由美國M.Raney發(fā)明的雷尼鎳催化劑(IndustrialandEngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199)，其先制備鎳鋁合金，然后通過強堿溶液溶去合金中的鋁元素，剩下的鎳金屬具有多孔結構，具有很高的催化活性。專利CN1557918公開了一種成型雷尼鎳催化劑及其制備方法，該催化 劑是由鋁和Ni、Co、Cu、Fe中的一種或多種組成合金粉末，采用擬薄水鋁石等無機物作為粘合劑，采用田菁粉、羧甲基纖維素等天然或合成的有機物質作為孔道模板劑，直接捏合、成型、焙燒，并經(jīng)苛性堿溶液活化制得，所得催化劑具有一定的形狀和強度，可以用作固定床催化劑。但該催化劑制備過程復雜，需要在900℃高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當多的顆粒燒結，使得活性金屬的利用率較低，因而催化劑活性較低。因此，尋求一種具有良好的低溫活性且在高溫下長時間穩(wěn)定的甲烷化催化劑是該工藝的關鍵所在。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的甲烷化催化劑的低溫活性低且在高溫下不穩(wěn)定的缺陷，而提供一種新的復合型催化劑及其制備方法，以及其在合成氣甲烷化反應中的應用。本發(fā)明提供的復合型催化劑在合成氣甲烷化反應過程中，具有較高的低溫活性和在高溫下仍具有較高活性的優(yōu)點。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種復合型催化劑，該催化劑包括載體和分散在該載體中的活性組分，其中，所述活性組分為雷尼合金粒子，所述載體為碳復合載體，所述碳復合載體包含碳化硅和碳。本發(fā)明還提供了上述復合型催化劑的制備方法。本發(fā)明還提供了上述復合型催化劑在合成氣甲烷化反應中的應用。本發(fā)明還提供了一種合成氣經(jīng)甲烷化反應制甲烷的方法。在本發(fā)明提供的復合型催化劑中，由于碳化硅的引入，使得制備的催化劑應用于合成氣甲烷化反應時，具有較高的低溫活性且在高溫下仍有較高的活性；另外，本發(fā)明提供的復合型催化劑制備方法簡單，制得的催化劑可用于合成氣的固定床、移動床、流化床或漿態(tài)床各種反應工藝，因此，具有良好的工業(yè)應用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種復合型催化劑，該催化劑包括載體和分散在該載體中的活性組分，其中，所述活性組分為雷尼合金粒子，所述載體為碳復合載體，所述碳復合載體包含碳化硅和碳。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述載體和活性組分的含量沒有特別的限定，在優(yōu)選情況下，以催化劑的總重量為基準，所述載體的含量為15-90重量％，優(yōu)選為25-80重量％，更優(yōu)選為50-70重量％；所述活性組分的含量為10-85重量％，優(yōu)選為20-75重量％，更優(yōu)選為30-50重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述碳復合載體包含碳化硅和碳，其中，碳化硅與碳的重量比可以為0.05-4:1，優(yōu)選為0.08-2:1。根據(jù)本發(fā)明，所述碳化硅可以為本領域常規(guī)使用的碳化硅，優(yōu)選地，所述碳化硅的比表面積不小于100m2/g，本領域公知的是，隨著碳化硅比表面積的增大，生產(chǎn)工藝越復雜，生產(chǎn)的成本會越高，因此，在優(yōu)選情況下，碳化硅的比表面積為100-200m2/g。根據(jù)本發(fā)明，所述雷尼合金可以為本領域常規(guī)使用的雷尼合金，優(yōu)選地，所述雷尼合金可以包括雷尼金屬和可被瀝濾的元素。其中，所述雷尼金屬是指用雷尼法活化時不溶的金屬；所述可被瀝濾的元素指用雷尼法活化時可被溶解的元素。另外，本發(fā)明對所述雷尼合金中雷尼金屬和可被瀝濾的元素的含量沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)使用的含量，例如，在所述雷尼合金中，雷尼金屬與可被瀝濾的元素的重量比為1:99-10:1，優(yōu)選為1:10-4:1。在本發(fā)明中，本發(fā)明對所述催化劑中雷尼金屬的含量沒有特別的限定， 可以為本領域常規(guī)使用的范圍，例如，以催化劑的總重量為基準，所述雷尼金屬的含量為10-85重量％，優(yōu)選為20-75重量％，更優(yōu)選為30-50重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述雷尼金屬可以為本領域常規(guī)使用的雷尼金屬，例如，可以為鎳、鈷、銅和鐵中的至少一種，優(yōu)選為鎳或鈷；所述可被瀝濾的元素可以為鋁、鋅和硅中的至少一種，優(yōu)選為鋁。根據(jù)本發(fā)明，為了提高催化劑的活性或者選擇性，雷尼合金還可以引入促進劑，本發(fā)明對所述促進劑沒有特別的限定，例如，可以選自Mo、W、Fe、Cr、Ti、Ru、Zr、稀土金屬和堿土金屬中的至少一種，優(yōu)選情況下，以所述雷尼合金的總重量為基準，所述促進劑的含量可以為0.01-30重量％。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對雷尼合金的形狀沒有特別的限定，為了使雷尼金屬更好的負載在載體上，在優(yōu)選情況下，雷尼合金可以為顆粒狀，其平均粒徑可以作為0.1-1000μm，優(yōu)選為10-100μm。根據(jù)本發(fā)明，在所述復合型載體中，所述碳可以由一種或多種可碳化的有機物經(jīng)碳化后得到。其中，可碳化的有機物是指在一定的溫度、氣氛條件下處理有機物，有機物中的氫、氧、氮、硫等全部或部分揮發(fā)掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高溫、高強度、高模量、多孔等性能。根據(jù)本發(fā)明，所述可碳化的有機物可以為有機高分子化合物中的至少一種，所述有機高分子化合物包括合成高分子化合物和/或天然有機高分子化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述合成高分子化合物可以為現(xiàn)有的各種合成高分子化合物，優(yōu)選情況下，所述合成高分子化合物可以為塑料和/或其改性塑料，進一步優(yōu)選為熱固性塑料。本發(fā)明對所述塑料沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)使用的各種塑料，例如，可以選自聚烯烴、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺樹脂(如尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸酯樹脂、均 聚和/或共聚甲醛、飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應制得的線性聚酯、芳環(huán)高分子(芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團構成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、雜環(huán)高分子(雜環(huán)高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系樹脂、氨甲酸酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂中的至少一種。優(yōu)選地，所述塑料可以選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙烯、尼龍-6、尼龍-66、聚苯乙烯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。在本發(fā)明中，所述改性塑料是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。優(yōu)選情況下，塑料改性方法可以為：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性，通過和無機或有機增強材料、增韌材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的熔融共混改性。根據(jù)本發(fā)明，所述天然有機高分子化合物可以為本領域常規(guī)使用的各種天然有機高分子化合物，例如，可以為淀粉、粘膠纖維、木質素和纖維素中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述可碳化的有機物還可以包括煤、天然瀝青、石油瀝青和煤焦瀝青中的至少一種。本發(fā)明還提供了上述復合型催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：a、將載體和活性組分混合，然后進行成型和固化，得到催化劑前體；b、在惰性氣氛下，將步驟a得到的催化劑前體進行碳化，然后將碳化后得到的產(chǎn)物與堿性溶液混合接觸。其中，所述活性組分為雷尼合金粒子，所述載體為碳復合載體，，所述碳復合載體包含碳化硅和碳。根據(jù)本發(fā)明，所述碳是由一種或多種可碳化的有機物經(jīng)碳化后得到。根據(jù)本發(fā)明，在步驟a中，可以使用本領域常規(guī)的方法將載體和活性組 分混合均勻，根據(jù)本發(fā)明提供的一種優(yōu)選的實施方式，步驟a具體還可以包括：①根據(jù)可碳化的有機物的常用固化配方配制固化體系；②將步驟①得到的固化體系與碳化硅粉體混合，得到載體前體；③將步驟②得到的載體前體與雷尼合金混合均勻，然后進行成型和固化，得到催化劑前體。在本發(fā)明中，在步驟①中，配制固化體系可以根據(jù)本領域常規(guī)使用的可碳化的有機物的固化配方，在優(yōu)選情況下，該固化配方可以包括：固化促進劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結塊劑、助粘劑、導電劑、多價金屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑和成核劑中的至少一種。該固化配方中各組分的用量均為常規(guī)用量，可以根據(jù)實際情況的要求進行調整。在本發(fā)明中，在步驟①中，所述固化體系可以為液態(tài)體系、粉狀體系或顆粒狀固態(tài)體系，其中，液態(tài)體系可直接攪拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設備粉碎后共混均勻。根據(jù)本發(fā)明，在步驟a中，本發(fā)明對所述成型和固化過程沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)使用的成型和固化方法。根據(jù)本發(fā)明，在優(yōu)選的情況下，步驟a還可以包括將得到的催化劑前體采用任意的現(xiàn)有的有機高分子材料加工設備，通過切割、裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床、流化床、移動床或漿態(tài)床工藝可以使用的顆粒，該顆粒的粒徑大小以可以滿足固定床、流化床、移動床或漿態(tài)床催化劑所需顆粒尺寸為基準，顆粒的形狀可以為不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空心圓柱體、齒形和拉西環(huán)中的至少一種，優(yōu)選為球形、環(huán)形、齒形和圓柱形中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b中，催化劑前體經(jīng)碳化后，使得雷尼合金分散在催化劑前體中，并與碳復合載體牢固結合，由于碳復合載體自身具有多孔結 構，使得催化劑具有很高的強度；另外，雷尼合金對碳化過程起到促進作用，可以使碳化進行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在催化劑前體中，并與碳復合載體牢固結合，碳復合載體自身具有多孔結構，使得催化劑具有很高的強度；同時，雷尼合金分散在碳復合載體的空隙中，溶液或氣體可以容易地接觸到雷尼合金，這樣有利于接下來用堿性溶液對催化劑進行浸泡時，雷尼合金可以更容易被活化形成多孔的高活性雷尼金屬，同時少量的無定型碳也被洗去，碳復合載體得以擴孔，更多的雷尼金屬被暴露出來，從而提高催化劑的活性。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b中，本發(fā)明對所述碳化的條件沒有特別的限定，例如，所述碳化可以在管式加熱爐中進行，碳化溫度為500-1800℃，優(yōu)選為600-800℃；碳化時間為1-24h，優(yōu)選為3-16h。優(yōu)選情況下，所述碳化可以在惰性氣氛下進行，本發(fā)明對所述惰性氣氛沒有特別的限定，只要能夠提供惰性環(huán)境即可，例如，可以在惰性氣體或者惰性真空條件下(真空度可以為0.01-0.1MPa)進行。優(yōu)選地，所述惰性氣體可以為氮氣和/或氬氣。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b中，所述堿性溶液為本領域常規(guī)使用的無機堿溶液，在優(yōu)選的情況下，可以為NaOH或KOH，優(yōu)選為NaOH，并且，所述堿性溶液的濃度可以為0.5-20重量％，優(yōu)選為1-15重量％；所述活化的條件包括：活化的溫度為25-80℃；活化的時間為5min-72h，優(yōu)選為1-48h。本發(fā)明還提供了上述復合型催化劑在合成氣甲烷化反應中的應用。本發(fā)明還提供了一種合成氣經(jīng)甲烷化反應制甲烷的方法，該方法包括將合成氣與催化劑進行接觸反應，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應可以在本領域常規(guī)使用的用于甲烷化反應的設備中進行，例如，可以在固定床、移動床、流化床或漿態(tài)床中進行，優(yōu)選為固定床。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。(1)將粉狀酚醛樹脂(新鄉(xiāng)市伯馬風帆實業(yè)有限公司)與固化劑六次甲基四胺(國藥集團公司)用高速攪拌機充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺與酚醛樹脂重量比為12：100；將100克上述混合料與7.5克碳化硅(中科院山西煤化所，比表面積為123.8m2/g)用高速攪拌機充分混合；將混合后的粉體與300克鎳鋁合金粉(大連通用公司)用高速攪拌機充分混合，鎳鋁合金粉中鎳含量為48重量％，鋁含量52重量％；(2)將壓片機升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機上進行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機上5MPa的壓力下固化10min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒；(3)量取200mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率10℃/min，爐溫600℃，保持3小時，氮氣保護，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置20％NaOH水溶液500mL，加入步驟(3)所得催化劑100mL，保持溫度80℃，4小時后過濾掉溶液，即得到活化的雷尼鎳催化劑A1，最終催化劑中鎳金屬含量為40重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。(1)將粉狀酚醛樹脂(新鄉(xiāng)市伯馬風帆實業(yè)有限公司)與固化劑六次甲基四胺(國藥集團公司)用高速攪拌機充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺與酚醛樹脂重量比為12：100；將100克上述混合料與50克碳化 硅(中科院山西煤化所，比表面積為123.8m2/g)用高速攪拌機充分混合；將混合后的粉體與300克鎳鋁合金粉(大連通用公司)用高速攪拌機充分混合，鎳鋁合金粉中鎳含量為48重量％，鋁含量52重量％；(2)將壓片機升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機上進行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機上5MPa的壓力下固化10min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒；(3)量取200mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率10℃/min，爐溫800℃，保持3小時，氮氣保護，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置20％NaOH水溶液500mL，加入步驟(3)所得催化劑100mL，保持溫度70℃，8小時后過濾掉溶液，即得到活化的雷尼鎳催化劑A2，最終催化劑中鎳金屬含量為35重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。(1)將粉狀酚醛樹脂(新鄉(xiāng)市伯馬風帆實業(yè)有限公司)與固化劑六次甲基四胺(國藥集團公司)用高速攪拌機充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺與酚醛樹脂重量比為12：100；將100克上述混合料與80克碳化硅(中科院山西煤化所，比表面積為123.8m2/g)用高速攪拌機充分混合；將混合后的粉體與400克鎳鋁合金粉(大連通用公司)用高速攪拌機充分混合，鎳鋁合金粉中鎳含量為48重量％，鋁含量52重量％；(2)將壓片機升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機上進行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機上5MPa的壓力下固化10min；將固化好的2mm厚片材 切割成小顆粒；(3)量取100mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率10℃/min，爐溫750℃，保持3小時，氮氣保護，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置20％NaOH水溶液400mL，加入步驟(3)所得催化劑50mL，保持溫度80℃，12小時后過濾掉溶液，即得到活化的雷尼鎳催化劑A3，最終催化劑中鎳金屬含量為50重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。(1)將粉狀酚醛樹脂(新鄉(xiāng)市伯馬風帆實業(yè)有限公司)與固化劑六次甲基四胺(國藥集團公司)用高速攪拌機充分混合，得到混合料，其中，六次甲基四胺與酚醛樹脂重量比為12：100；將100克上述混合料與180克碳化硅(中科院山西煤化所，比表面積為123.8m2/g)用高速攪拌機充分混合；將混合后的粉體與300克鎳鋁合金粉(大連通用公司)用高速攪拌機充分混合，鎳鋁合金粉中鎳含量為48重量％，鋁含量52重量％；(2)將壓片機升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機上進行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機上5MPa的壓力下固化10min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒；(3)量取200mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率10℃/min，爐溫600℃，保持16小時，氬氣保護，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置20％NaOH水溶液500mL，加入步驟(3)所得催化劑100mL，保持溫度25℃，48小時后過濾掉溶液，即得到活化的雷尼鎳催化劑A4，最終催化劑中鎳金屬含量為40重量％，洗滌至接近中性后，存 放于去離子水中備用。對比例1按照與實施例1相同的方式制備催化劑，不同之處在于載體中不引入碳化硅，得到催化劑D1。實驗實施例1本實驗實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑在合成氣甲烷化反應中的應用。原料氣中各組分的摩爾％：CO6.0，CO23.02，CH459.74，H231.24。將10mL催化劑裝填到固定床反應器中，催化劑裝填高度12mm，使用氮氣置換后，將上述組成的原料氣通入反應器，反應后采用氣相色譜法各組分的含量。反應條件為：溫度6℃，壓力3.0MPa(表壓)，原料氣GHSV10000h-1(體積空速)。活性測試結果如表1所示。表1注：碳氧化物(COx)總轉化率指的是CO和CO2的總轉化率，即COx總轉化率％＝[原料中(CO+CO2)的量-反應產(chǎn)物中的(CO+CO2)的量]/原料中(CO+CO2)的量×100％。實驗實施例2本實驗實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑在合成氣甲烷化反應中的 應用。原料氣中各組分的摩爾％：CO6.50，CO24.20，CH421.0，H252.3，N26.0，H2O10.0。將10mL催化劑裝填到固定床反應器中，催化劑裝填高度12mm，使用氮氣置換后，將上述組成的原料氣通入反應器，反應后采用氣相色譜法各組分的含量。反應條件為：壓力3.0MPa(表壓)，原料氣GHSV10000h-1(體積空速)?；钚詼y試結果如表2所示。表2催化劑起活溫度℃熱點溫度℃CO轉化率％CO2轉化率％A123663093.080.1A225064589.179.5A322162893.281.2A425264890.279.8D128066585.979.8根據(jù)表1和表2的結果可知，在合成氣甲烷化反應中，使用本發(fā)明提供的催化劑，于高溫下反應后碳氧化物的總轉化率達到61.86％以上；并且，本發(fā)明提供的催化劑具有較低的起活溫度。上述結果表明將本發(fā)明提供的催化劑應用于合成氣甲烷化反應時，具有較高的低溫活性且在高溫下仍有較高的活性；另外，本發(fā)明提供的復合型催化劑制備方法簡單，制得的催化劑可用于合成氣的固定床、移動床、流化床或漿態(tài)床各種反應工藝，因此，具有良好的工業(yè)應用前景。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁1 2 3