本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備順酐的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

順丁烯二酸酐(順酐)是重要的有機(jī)化工原料，大量用于生產(chǎn)熱固性樹脂、不飽和聚酯樹脂、農(nóng)藥和精細(xì)化工產(chǎn)品。早期順酐生產(chǎn)以苯為原料，但由于苯的價(jià)格較貴，毒性也較大，既不經(jīng)濟(jì)，也不符合越來(lái)越苛刻的環(huán)保要求。近年來(lái)，世界范圍內(nèi)以低成本碳四餾分(正丁烷)為原料生產(chǎn)順酐的工藝，成為順酐生產(chǎn)的絕對(duì)主流。1960年美國(guó)石油-德克薩斯化學(xué)公司(Petrotex Chemical corp.)建立了丁烯氧化生產(chǎn)順酐的工業(yè)裝置。1974年美國(guó)孟山都(Monsento corp.)公司實(shí)現(xiàn)了正丁烷氧化制順酐固定床法的工業(yè)生產(chǎn)。該反應(yīng)最為有效應(yīng)用最廣的工業(yè)催化劑是釩磷氧(VPO)系催化劑。另正丁烷法生產(chǎn)順酐與苯法所用裝置類同，近幾年來(lái)我國(guó)苯氧化法轉(zhuǎn)改正丁烷氧化法制順酐趨勢(shì)也日益明顯。這些因素極大地刺激了丁烷法制順酐釩磷氧催化劑的需求。

正丁烷催化氧化制備順酐的VPO催化劑最早是由Schneider于1972年首次發(fā)現(xiàn)的，制備方法大致可分為固相法、液相法和氣相法，絕大多數(shù)是采用液相法制得前驅(qū)體，所得的前驅(qū)體繼續(xù)經(jīng)焙燒活化和成型得到最終的催化劑。眾所周知，高性能的正丁烷氧化法釩磷氧一般需要添加一定的金屬助劑，如添加Co、Cd、Ni、Zn、Bi、Cu、Li、Zr、Mg、Ti、Ti/Li、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等。一般來(lái)講，添加助劑能不同程度地提高催化劑的活性與選擇性，有的助劑還起到降低反應(yīng)條件，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的作用。由于金屬助劑本身多屬于稀有金屬，金屬助劑的添加增大了催化劑的生產(chǎn)成本，因此如何能夠在不添加金屬助劑的基礎(chǔ)上更進(jìn)一步能夠提高釩磷氧催化劑性能，或在優(yōu)選金屬助劑的基礎(chǔ)上更進(jìn)一步地提高催化劑的性能一直是本研究方向的極大難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，降低制備單位順酐的催化劑的生產(chǎn)成本，或者提高催化劑的活性，本發(fā)明之一提供了一種用于制備順酐的催化劑，所述催化劑中包括釩元素、磷元素和單分散SiO₂微球；所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為20-30％，優(yōu)選為21-26％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為15-25％，優(yōu)選為15-19％；所述催化劑中的單分散SiO₂ 微球的質(zhì)量含量大于零且小于或等于25％，優(yōu)選為大于零且小于或等于10％。

其中，催化劑中的釩和磷主要以(VO)₂P₂O₇的形式存在；進(jìn)一步地，以液相法在有機(jī)溶劑中所制得的(VO)₂P₂O₇的形式存在。

雖然現(xiàn)有技術(shù)中存在將SiO₂用于制備順酐的催化劑中，特別是用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑中，但是其存在形式為聚集體的形式，該種形式的SiO₂與釩磷氧化物的作用較弱，對(duì)催化劑的性能并未起到顯著提高的作用。在發(fā)明人已知的范圍，現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有選擇使用單分散SiO₂微球來(lái)制備用于制備順酐的催化劑的先例。在本發(fā)明中，通過(guò)將單分散SiO₂微球用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，在同樣的操作條件下，丁烷的轉(zhuǎn)化率可提高1-26％，最高可達(dá)25.5％，順酐的摩爾收率可提高0.2-20％，最高可達(dá)19.8％。

在研究過(guò)程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)單分散SiO₂微球的粒徑范圍對(duì)催化劑的活性提高丁烷轉(zhuǎn)化率等方面有著較為重要的影響，因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，單分散SiO₂微球的粒徑范圍為100-1200nm；優(yōu)選為200-800nm，特別優(yōu)選為400-600nm，最優(yōu)選為500nm。在此范圍內(nèi)，單分散SiO₂微球的尺寸與液相法合成的VO(HPO₄)₂·0.5H₂O(該組分為催化劑前驅(qū)體的主要晶相)的尺寸相近，從而可以起到很好的結(jié)構(gòu)匹配作用，有利于其與活化后的催化劑組分發(fā)生協(xié)同作用。

此外，釩元素和磷元素的摩爾比值對(duì)提高催化劑的活性及生成順酐的選擇性等方面也有較為重要的影響，因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，釩元素和磷元素的摩爾比為1:(0.8-2)；優(yōu)選為1:(1.0-1.4)；特別優(yōu)選為1:(1.1-1.3)，最優(yōu)選為1:1.2。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑中還包括助劑金屬元素M，助劑金屬元素M包括銦、鈮、鉍、鈷、鋅和鎢中的一種或多種；優(yōu)選，所述助劑金屬元素M與所述釩元素的摩爾比值為(1-5):(100-300)，特別優(yōu)選所述助劑金屬元素M與所述釩元素的摩爾比值為(2-3):(150-200)。通過(guò)助劑金屬元素M的加入，能夠進(jìn)一步的提高催化劑的性能，例如，在未添加鈮的實(shí)施例中，所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.4％，順酐選擇性66.7％，順酐收率為42.9％，在420℃時(shí)，丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.0％，順酐選擇性為62.2％，順酐收率為46.4％。在添加鈮的實(shí)施例中，所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.3％，順酐選擇性66.0％，順酐收率為51.0％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.3％，順酐選擇性70.8％，順酐收率為62.0％。添加金屬助劑鈮可以明顯提高催化劑的活性及生成順酐的選擇性，從而導(dǎo)致順酐產(chǎn)率的提高。

本發(fā)明之二提供了一種如上所述的催化劑的前軀體的制備方法，包括如下步驟：

A)將釩化合物加入到液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，進(jìn)行熱回流反應(yīng)，所述釩化合物優(yōu)選為V₂O₅；

B)向步驟A)中的體系中加入聚烯醇和單分散SiO₂微球，繼續(xù)加熱進(jìn)行回流反應(yīng)； 其中所述單分散SiO₂微球?yàn)闊崽幚砗蟮膯畏稚iO₂微球和/或不經(jīng)過(guò)熱處理的單分散SiO₂微球，優(yōu)選所述單分散SiO₂微球?yàn)闊崽幚砗蟮膯畏稚iO₂微球；

C)向降溫到25-80℃范圍內(nèi)步驟B)中的體系中加入磷酸，繼續(xù)加熱進(jìn)行回流反應(yīng)；優(yōu)選的所述降溫的范圍為25-60℃；

D)任選地向降溫到25-80℃范圍內(nèi)步驟C)中的體系中加入所述助劑金屬元素M，例如金屬鹽、金屬氧化物，繼續(xù)加熱進(jìn)行回流反應(yīng)；優(yōu)選的所述降溫的范圍為25-60℃；

E)收獲步驟D)反應(yīng)后得到的沉淀物，所述沉淀物經(jīng)洗滌和干燥得到所述催化劑的前軀體；

F)將所述前軀體造粒后，在空氣與丁烷的混合氣氛中380-430℃下活化；

其中，步驟B)和步驟C)能夠互換，或

將步驟B)和步驟C)合并為步驟BC)：向步驟A)中的體系中加入聚烯醇、單分散SiO₂微球，以及磷酸，繼續(xù)加熱進(jìn)行回流反應(yīng)；其中所述單分散SiO₂微球?yàn)闊崽幚砗蟮膯畏稚iO₂微球和/或不經(jīng)過(guò)熱處理的單分散SiO₂微球，優(yōu)選所述單分散SiO₂微球?yàn)闊崽幚砗蟮膯畏稚iO₂微球。

在上述制備本發(fā)明的催化劑的方法中，雖然聚烯醇和單分散SiO₂微球的加入順序與磷酸的加入順序沒(méi)有特別的要求，即聚烯醇和單分散SiO₂微球可以先于磷酸加入，也可以后于磷酸加入，或者與磷酸同時(shí)加入；但是聚烯醇和單分散SiO₂微球先于磷酸加入是優(yōu)選的加入方式。這樣聚烯醇可以預(yù)先與單分散SiO₂微球以及體系中的V₂O₅接觸，以利于V₂O₅還原后的物種與單分散SiO₂微球的作用。

此外，單分散SiO₂微球經(jīng)過(guò)熱處理后，其表面羥基及表面吸附水的含量發(fā)生改變，從而可進(jìn)一步改變其與液體反應(yīng)介質(zhì)的相親性，促進(jìn)其與釩物種的作用。

其中，步驟E)中的洗滌，例如醇洗，有利于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的脫出，也有利于形成固體的分散而不發(fā)生較大的團(tuán)聚，這對(duì)后續(xù)催化劑活化形成良好晶相是有利的。

如果不經(jīng)過(guò)洗滌直接進(jìn)行步驟E)中的干燥，殘留的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)在加熱干燥過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生燃燒或放熱反應(yīng)，這對(duì)于催化劑活化形成良好晶相是不利的。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟A)回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時(shí)間范圍為1-20小時(shí)，以便形成晶型良好的催化劑前驅(qū)體磷酸氫氧釩半水化合物，即VO(HPO₄)₂·0.5H₂O。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟B)中回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時(shí)間范圍為0.5-20小時(shí)，聚烯醇的加入可以起到降低氧化物表面自由能，控制催化劑前驅(qū)體晶粒生長(zhǎng)尺寸的作用，即對(duì)粒子的形貌具有控制作用，從而有利于活化后形成催化性能更優(yōu)的催化劑。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟C)中回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時(shí)間范圍為0.5-20小時(shí)。在此條件下可使部分V₂O₅發(fā)生溶解后還原，有利于控制V₂O₅中的V⁵⁺還原為V⁴⁺。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟D)回流反應(yīng)的溫度范圍為98-110℃，其時(shí)間范圍為0.5-20小時(shí)。加入助劑金屬元素M并在回流溫度下的反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)其在前驅(qū)體晶相中的摻雜，有利于催化劑活化后活性及選擇性的提高。

在一個(gè)實(shí)施例中，步驟A)中的所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括醇溶劑，優(yōu)選所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括異丁醇和/或苯甲醇。異丁醇與苯甲醇的體積比值可任意改變，特別優(yōu)選所述異丁醇和所述苯甲醇的體積比值為(5-9):1，最優(yōu)選為7:1。其中液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)可起到還原劑的作用以還原體系中的V₂O₅。適宜的醇溶劑配比，有利于反應(yīng)過(guò)程形成尺寸均一且不團(tuán)聚的催化劑前驅(qū)體片狀晶粒，進(jìn)而有利于催化劑更均勻的活化。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，將制備的前軀體造粒成20-40目的顆粒。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，空氣與丁烷體積比值為35-200:1。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，以1.5-6℃/分鐘的速度升溫至380-430℃。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述前軀體在380-430℃的溫度下活化5-72小時(shí)。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述的聚烯醇可為聚乙二醇和/或聚丙烯醇；優(yōu)選包括聚乙二醇，其中聚乙二醇的數(shù)均分子量選自1500-100000，優(yōu)選1500-6000，特別優(yōu)選1500-2000。

在一個(gè)典型的實(shí)施例中，所述單分散SiO₂微球的制備方法包括如下步驟：1)在醇溶液中使用氨水水解硅酸酯，得到沉淀物；2)洗滌并干燥所述沉淀物；3)任選地對(duì)所述沉淀物進(jìn)行焙燒，從而得到所述單分散SiO₂微球。

其中，根據(jù)上述方法制備的單分散SiO₂微球的尺寸均一，因而更有益于所述催化劑的制備。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一種或多種，優(yōu)選包括正硅酸乙酯。

本發(fā)明所述的形成單分散SiO₂微球的所用的醇溶劑，可采用有機(jī)醇類，優(yōu)選采用無(wú)水乙醇。

在一個(gè)典型的細(xì)化的實(shí)施例中，所述單分散SiO₂微球的制備方法包括如下步驟：

1)將20-35℃下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)>25％的氨水與醇溶劑及去離子水混合，攪拌0.1-2小時(shí)后，以0.1-10mL/分鐘的速度逐滴加入硅酸酯，優(yōu)選滴加速度為0.2-1.0mL/分鐘，得到沉淀物，在攪拌條件下反應(yīng)4-24小時(shí)，后繼續(xù)靜置老化0-72小時(shí)；其中，所述醇與所述氨水的體積比值為0.5-20:1，去離子水與氨水的體積比值為0.02-1:1，硅酸酯與氨水的摩爾比值為0.01-1:1；

2)將所述沉淀物經(jīng)洗滌至pH值<8后，在60-120℃下干燥8-24小時(shí)；

3)將干燥后的樣品升溫至200-400℃，焙燒2-6小時(shí)得到單分散SiO₂微球。

本發(fā)明之三提供了一種上述催化劑在用制備順酐中的應(yīng)用，例如其不僅可以用作低碳 烷烴氧化制備順酐，而且也可以用作正丁烷氧化制備順酐。優(yōu)選在用正丁烷氧化制備順酐中的應(yīng)用。

采用本發(fā)明制備的釩磷氧催化劑，釩磷氧活性組分可以在單分散SiO₂微球表面上分散，從而有利于釩磷氧活性組分的形成以及氣固表面反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)釩磷氧組分與可以尺寸匹配的單分散SiO₂微球作用，形成更多的大孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫除，從而一定程度上改進(jìn)了催化劑的活性、保持并提升生成順酐的選擇性。相較于以同樣制備條件合成的未添加SiO₂微球的釩磷氧催化劑，添加單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑均表現(xiàn)出更好的催化效果，得到更高的順酐收率。如實(shí)施例1所示，溫度為420℃，空速條件為1500h^-1，丁烷濃度1.80％，其丁烷轉(zhuǎn)化率為87.3％，順酐收率為62.0％，選擇性70.8％；而對(duì)比例1中同樣條件下未添加SiO₂微球的釩磷氧催化劑，其催化性能為丁烷轉(zhuǎn)化率為80.8％，順酐收率為56.7％，選擇性70.1％，可見，本發(fā)明的催化劑取得了很好的技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

圖1顯示的是正丁烷氧化制順酐催化劑及其前驅(qū)體的XRD譜圖。(A)未添加單分散SiO₂微球的催化劑前驅(qū)體及其活化后的催化劑(對(duì)比例1)(a前驅(qū)體，b活化后的催化劑)，(B)添加單分散SiO₂微球的催化劑前驅(qū)體及其活化后的催化劑(實(shí)施例1)(a前驅(qū)體，b活化后的催化劑)。

如圖1A所示，添加單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑前驅(qū)體的主要衍射峰位于2θ＝15.5°、19.6°、30.4°，均符合VOHPO₄·0.5H₂O的特征峰，分別對(duì)應(yīng)前驅(qū)體的(001)、(101)、(130)面。(130)面的衍射峰強(qiáng)度最高，說(shuō)明前驅(qū)體VOHPO₄·0.5H₂O具有一定的沿(130)晶面生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向。

如圖1B所示，活化后催化劑主要特征峰位于2θ＝22.9°、28.3°、29.9°，均符合(VO)₂P₂O₇晶相的特征峰，分別對(duì)應(yīng)其(020)、(204)和(221)面。

圖2顯示的是正丁烷氧化制順酐催化劑前驅(qū)體(a和b)及其活化后的催化劑(c和d)的SEM圖。(A)為未添加單分散SiO₂微球的催化劑前驅(qū)體(a和b)及活化后的催化劑(c和d)(對(duì)比例1)，(B)添加單分散SiO₂微球的催化劑前驅(qū)體(a和b)及活化后的催化劑(c和d)(實(shí)施例1)。

如圖2B-c和圖2B-d所示，活化后的釩磷氧催化劑在單分散SiO₂微球表面得到了良好的分散，且晶粒更為細(xì)化，而且可以與尺寸匹配的釩磷氧催化劑形成一定的大孔結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

在室溫下，在500mL圓底燒瓶中加入氨水(25％)77mL，加入無(wú)水乙醇75mL，去離子水3mL，攪拌20分鐘。向其中緩慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴速控制在0.3mL/分鐘，滴加完畢后，反應(yīng)體系在20℃攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。將沉淀液離心(5500rpm)，去離子水洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無(wú)水乙醇洗滌樣品，在60℃下烘箱中干燥24小時(shí)。將干燥后的樣品置于馬弗爐中在400℃條件下焙燒6小時(shí)得到單分散SiO₂微球。

利用日本Hitachi S-4800得到掃描電鏡照片可以測(cè)得單分散SiO₂微球的粒徑是450-600nm。

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃回流3小時(shí)，向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為1500的聚乙二醇，0.6g前述步驟制備的單分散SiO₂微球，繼續(xù)攪拌104℃回流反應(yīng)1小時(shí)后停止加熱，待降溫至40℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流溫度104℃保持2小時(shí)，降溫至40℃向反應(yīng)體系中加入0.07g的氧化鈮，繼續(xù)104℃回流10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到20目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒72小時(shí)，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時(shí)，得到摻雜單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩(V)元素的質(zhì)量含量為25.9％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為18.9％；所述催化劑中的單分散SiO₂微球的含量為5.6％；所述催化劑中的Nb元素與V元素的摩爾比值為1:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.3％，順酐選擇性66.0％，順酐收率為51.0％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.3％，順酐選擇性70.8％，順酐收率為62.0％。

對(duì)比例1

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃回流3小時(shí)，待降溫至40℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流溫度104℃保持2小時(shí)后，降溫至40℃向反應(yīng)體系中加入0.07g的氧化鈮，繼續(xù)104℃回流保持10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到30目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒20小時(shí)，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時(shí)，得到釩磷氧催化劑，所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.5％，順酐選擇性71.3％， 順酐收率為49.6％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.8％，順酐選擇性70.1％，順酐收率為56.7％。

實(shí)施例2

在室溫下，在500mL圓底燒瓶中加入氨水(25％)10mL，加入無(wú)水乙醇130mL，去離子水6mL，攪拌30分鐘。向其中緩慢滴加4mL的正硅酸乙酯，滴速控制在0.6mL/分鐘，滴加完畢后，反應(yīng)體系在25℃攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，后將反應(yīng)體系靜置老化72小時(shí)。將沉淀液離心，去離子水洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無(wú)水乙醇洗滌樣品，在80℃下烘箱中干燥12小時(shí)。將干燥后的樣品置于馬弗爐中在200℃條件下焙燒2小時(shí)得到單分散SiO₂微球。

利用日本Hitachi S-4800得到掃描電鏡照片可以測(cè)得單分散SiO₂微球的粒徑是700-800nm。

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃至回流3小時(shí)，向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為6000的聚乙二醇，0.6g前述步驟制備的單分散SiO₂微球，繼續(xù)攪拌104℃回流反應(yīng)1小時(shí)后停止加熱，待降溫至60℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流溫度104℃保持2小時(shí)，降溫至60℃向反應(yīng)體系中加入0.80g的醋酸銦，繼續(xù)104℃回流10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到40目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝35:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至430℃焙燒15小時(shí)，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時(shí)，得到摻雜單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為25.7％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為18.7％；所述催化劑中的單分散SiO₂微球的含量為5.6％；所述催化劑中的In與V的摩爾比值為5:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.4％，順酐選擇性63.7％，順酐收率為55.0％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.5％，順酐選擇性60.4％，順酐收率為54.7％。

對(duì)比例2

除添加0.80g的醋酸銦外，其他步驟同對(duì)比例1。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.9％，順酐選擇性66.3％，順酐收率為40.4％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.9％，順酐選擇性64.8％，順酐收率為44.7％。

實(shí)施例3

在室溫下，在500mL圓底燒瓶中加入氨水(25％)77mL，加入無(wú)水乙醇75mL，去離子水3mL，攪拌30分鐘。向其中緩慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴速控制在1.0mL/分鐘，滴加完畢后，反應(yīng)體系在35℃攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，后將反應(yīng)體系靜置老化24小時(shí)。將沉淀液離心，去離子水洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無(wú)水乙醇洗滌樣品，在80℃下烘箱中干燥12小時(shí)。將干燥后的樣品置于馬弗爐中在400℃條件下焙燒2小時(shí)得到單分散SiO₂微球。

利用日本Hitachi S-4800得到掃描電鏡照片可以測(cè)得單分散SiO₂微球的粒徑是400-500nm。

將5.0g V₂O₅加入到80mL異丁醇和20mL苯甲醇的混合溶液中攪拌98℃至回流3小時(shí)，向其中加入1.2g的數(shù)均分子量為2000的聚乙二醇，0.6g前述步驟制備的單分散SiO₂微球，繼續(xù)攪拌98℃回流反應(yīng)1小時(shí)后停止加熱，待降溫至25℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流溫度98℃回流10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到30目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝200:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至430℃焙燒5小時(shí)，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時(shí)，得到摻雜單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為21.3％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為18.6％；所述催化劑中的單分散SiO₂微球的含量為10.0％。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.4％，順酐選擇性66.7％，順酐收率為42.9％，在420℃時(shí)，丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.0％，順酐選擇性為62.2％，順酐收率為46.4％。

對(duì)比例3

除添加80mL異丁醇和20mL苯甲醇的混合溶液及不添加任何金屬助劑外，其他步驟同對(duì)比例1。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.1％，順酐選擇性68.5％，順酐收率為39.1％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.8％，順酐選擇性67.4％，順酐收率為46.4％。

實(shí)施例4

將5.0g V₂O₅加入到80mL異丁醇和20mL苯甲醇的混合溶液中攪拌加熱至98℃回流3小時(shí)，向其中加入1.2g的數(shù)均分子量為2000的聚乙二醇，3.2g 300℃下焙燒4小時(shí)處理的單分散SiO₂微球，繼續(xù)攪拌98℃回流反應(yīng)1小時(shí)后停止加熱，待降溫至25℃后向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加熱攪拌至回流溫度98℃保持2小時(shí)，降溫至25℃向反應(yīng)體系中加入0.32g的醋酸銦，繼續(xù)98℃回流10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙 醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到40目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝200:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至430℃焙燒5小時(shí)，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時(shí)，得到摻雜單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑。

其他同實(shí)施例2。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩的質(zhì)量含量為20.4％；所述催化劑中的磷的質(zhì)量含量為15.0％；所述催化劑中的單分散SiO₂微球的含量為24.3％；所述催化劑中的In與V的摩爾比值為3:150。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.2％，順酐選擇性為59.5％，順酐收率為40.6％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.3％，順酐選擇性為63.9％，順酐收率為48.1％。

對(duì)比例4

制備步驟同對(duì)比例2，除添加0.32g的醋酸銦外。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.9％，順酐選擇性為66.3％，順酐收率為40.4％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.9％，順酐選擇性為64.9％，順酐收率為44.7％。

實(shí)施例5

制備步驟同實(shí)施例4，除滴加85wt％的磷酸8.8g外。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩的質(zhì)量含量為29.3％；所述催化劑中的磷的質(zhì)量含量為24.9％；所述催化劑中的單分散SiO₂微球的含量為23.2％；所述催化劑中的In與V的摩爾比值為5:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.6％，順酐選擇性為59.1％，順酐收率為38.8％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.4％，順酐選擇性為62.1％，順酐收率為45.6％。

對(duì)比例5

制備步驟同對(duì)比例2，除滴加85wt％的磷酸8.8g外。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到58.9％，順酐選擇性為65.2％，,順酐收率為38.4％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.0％，順酐選擇性為64.7％，順酐收率為44.0％。

實(shí)施例6

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃至回流10小時(shí)，降溫至40℃向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為1500的聚乙二醇，0.6g 400℃下焙 燒處理的單分散SiO₂微球，以及向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，并加熱攪拌至回流溫度104℃保持10小時(shí)，降溫至40℃向反應(yīng)體系中加入0.23g的氯化鎢，繼續(xù)104℃回流10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到20目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒72小時(shí)，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時(shí)，得到摻雜單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑。

其他同實(shí)施例1。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為27.4％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為20.0％；所述催化劑中的單分散SiO₂微球的含量為6.6％；所述催化劑中的W與V的摩爾比值為1:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.8％，順酐選擇性64.9％，順酐收率為57.0％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.1％，順酐選擇性61.5％，順酐收率為54.2％。

對(duì)比例6

將5.0g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌104℃至回流10小時(shí)，降溫至40℃向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，并加熱攪拌至回流溫度104℃保持10小時(shí)，降溫至40℃向反應(yīng)體系中加入0.23g的氯化鎢，繼續(xù)104℃回流10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。

其他同對(duì)比例1。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.2％，順酐選擇性64.3％，順酐收率為55.4％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.9％，順酐選擇性62.7％，順酐收率為53.8％。

實(shí)施例7

將5.0g V₂O₅加入到78mL異丁醇和2mL苯甲醇的混合溶液中，向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，攪拌110℃至回流20小時(shí)，降溫至40℃向反應(yīng)體系中向其中加入1.0g的數(shù)均分子量為6000的聚乙二醇，0.6g 400℃下焙燒處理的單分散SiO₂微球及0.17g的磷酸鉍，繼續(xù)110℃回流20小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的催化劑壓片后粉碎得到20目的粒度，催化劑在空氣/丁烷(空氣/丁烷體積比＝54.6:1)的氣氛中以2.5℃/分鐘的升溫速率升溫至380℃焙燒72小時(shí)，隨后以2.5℃/分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至430℃焙燒24小時(shí)，得到摻雜單分散SiO₂微球的釩磷氧催化劑。

其他同實(shí)施例1。

制得的釩磷氧催化劑，所述催化劑中的釩元素的質(zhì)量含量為27.6％；所述催化劑中的磷元素的質(zhì)量含量為20.1％；所述催化劑中的單分散SiO₂微球的含量為6.6％；所述催化劑中的Bi與V的摩爾比值為1:100。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.3％，順酐選擇性68.8％，順酐收率為47.7％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.4％，順酐選擇性67.0％，順酐收率為48.5％。

對(duì)比例7

將5.0g V₂O₅加入到78mL異丁醇和2mL苯甲醇的混合溶液中，向體系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，攪拌110℃至回流2小時(shí)，降溫至40℃向反應(yīng)體系中向其中加入0.17g的磷酸鉍，繼續(xù)110℃回流10小時(shí)，所得沉淀經(jīng)離心并用無(wú)水乙醇洗滌后在120℃下干燥12小時(shí)。

其他同對(duì)比例1。

所得催化劑經(jīng)微型固定床反應(yīng)器考評(píng)，1.8％丁烷進(jìn)料，1500h^-1的空速下，在410℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.2％，順酐選擇性69.4％，順酐收率為43.1％；在420℃時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到70.7％，順酐選擇性67.3％，順酐收率為47.6％。

實(shí)施例8-10及對(duì)比例8-10

使用實(shí)施例1-3及對(duì)比例1-3的催化劑，實(shí)施例8、9和10分別采用實(shí)施例1、2和3中催化劑的制備和評(píng)價(jià)方法，對(duì)比例8、9和10分別采用對(duì)比例1、2和3的催化劑制備和評(píng)價(jià)方法。在固定床反應(yīng)器中，原料氣組成固定為1.8％的丁烷進(jìn)料，改變反應(yīng)溫度和空速，其催化性能結(jié)果如表1。從實(shí)施例8和對(duì)比例8可以看出，在同樣的操作條件下，添加單分散SiO₂微球的催化劑，丁烷轉(zhuǎn)化率有5.0-16％的提高，而順酐收率有1.4-9.2％的提高。從實(shí)施例9和對(duì)比例9可以看出，在同樣的操作條件下，添加單分散SiO₂微球的催化劑催化丁烷轉(zhuǎn)化率有17.2-25.5％的提高，而順酐收率有4.2-19.8％的提高。從實(shí)施例10和對(duì)比例10可以看出，在同樣的操作條件下，添加單分散SiO₂微球的催化劑，催化丁烷轉(zhuǎn)化率有1.8-7.3％的提高，而順酐收率有0.9-10.4％的提高。添加單分散SiO₂微球?qū)τ诖呋瘎┬阅芴岣叩男Ч鞘置黠@且普遍的，因此可以作為催化劑的改進(jìn)配方使用。

表1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果