一種slaton型可見光分解水制氧催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，系將可溶性鍶鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后得到SLATON鈣鈦礦型氮氧化物粉體。以SLATON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿?，即制成可見光響?yīng)的光解水制氧催化劑。本發(fā)明具有高效穩(wěn)定、環(huán)境友好、原料易得、成本低，催化制氧效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且具有可見光催化活性，能充分轉(zhuǎn)化利用太陽能，易于應(yīng)用推廣。
【專利說明】—種SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是涉及一種SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]利用太陽能光催化分解水制氫是人類從根本上解決能源與環(huán)境問題較為理想的途徑之一，已引起了各國(guó)科學(xué)家的高度關(guān)注。然而，很多光催化材料僅對(duì)紫外光有響應(yīng)。由于N2p軌道能級(jí)比02p軌道能級(jí)低，多數(shù)過渡金屬氮氧化物在可見區(qū)呈現(xiàn)較強(qiáng)吸收，是一類潛在的可見區(qū)光催化材料。但迄今，開發(fā)和研制的在可見區(qū)具有高活性的過渡金屬氮氧化物光催化劑還很少。
[0003]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮氧化物(比如基于鈮和鉭的半導(dǎo)體材料)作為一種新型高效可見光的光催化劑也越來越得到人們的重視。由于氮原子參與能帶結(jié)構(gòu)的形成，使得禁帶寬度變窄，可以作為可見光響應(yīng)光解水制氧的半導(dǎo)體光催化劑(Kudo，A.; Miseki,Y.，Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem Soc Rev,2009,38 (I): 253-278)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，制氧效率高的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法。本發(fā)明通過利用燃燒輔助劑，實(shí)現(xiàn)了低溫固相煅燒制取SLATON粉體的工藝過程。通過多組對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了助催化劑和氮?dú)庖种苿┰诠饨馑蒲醴磻?yīng)中起著重要作用。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于和SLATON相似的光解水催化材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，系將可溶性鍶鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到l/2SrTa02N-l/2LaA103 (縮寫為SLAT0N)鈣鈦礦型氮氧化物粉體；以l/2SrTa02N-l/2LaA103為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种讫RU，即制成目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述可溶性鍶鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為1:1:1:150?500。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鍶鹽為氯化鍶或硝酸鍶中的一種或其混合物。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭中的一種或其混合物。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鋁鹽為氯化鋁或硝酸鋁中的一種或其混合物。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200 V /min ;所述的高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時(shí)間范圍為I?48 h ;所述氮化高溫處理溫度在500?1000°C，反應(yīng)時(shí)間為I?48 h。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的助催化劑為金屬氧化物Co0x、IrO2或RuO2中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0015]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的氮?dú)庖种苿镾i02、Ta205、Nb2O5或Al2O3中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)。
[0017](I)本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率。
[0018](2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物SLATON型可見光分解水制氧催化劑，其純度高，分散性好，制氧效率高，可滿足光催化領(lǐng)域?qū)蓪㈨憫?yīng)的光解水制氧材料的要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0020]圖1為本發(fā)明所制備的SLATON粉體的前驅(qū)物的X射線衍射圖。
[0021]圖2為本發(fā)明所制備的SLATON粉體的X射線衍射圖。
[0022]圖3為本發(fā)明所制備的SLATON粉體的紫外可見光譜圖。
[0023]圖4為本發(fā)明所制備的SLATON粉體的禁帶寬度圖。
[0024]圖5為本發(fā)明所制備的SLATON粉體的實(shí)物圖片。
[0025]圖6為本發(fā)明所制備的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的催化活性表征圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明以可溶性鍶鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑為原料。原料按照一定的摩爾配比，在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物在氨氣下氮化高溫處理后得到SLATON粉體。以SLATON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿?，即制成目的產(chǎn)物SLATON型可見光分解水制氧催化劑(可見光響應(yīng)的光解水制氧催化劑)。
[0027]其制備步驟是。
[0028](I)將可溶性鍶鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱量后，放入在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解，時(shí)間大于30分鐘。
[0029](2)將上述溶液，直接在馬弗爐中發(fā)生燃燒反應(yīng)，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在 0.1 ?200 0C /minO
[0030](3)馬弗爐高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時(shí)間范圍為I?48 h，自然冷卻后即制得前驅(qū)物。
[0031](4)將前驅(qū)物在氨氣氛圍將其進(jìn)行高溫氮化處理，氮化溫度為500?1000°C，時(shí)間為I?48小時(shí)，即制得SLATON粉體。
[0032](5)以SLATON粉體為主催化劑，負(fù)載助催化劑。所述的助催化劑為金屬氧化物CoOx, IrO2或RuO2中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0033](6)載助催化劑之后，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿Ｋ龅牡獨(dú)庖种苿镾i02、Ta205、Nb2O5或Al2O3中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0034]本發(fā)明所述的l/2SrTa02N_l/2LaA103 (縮寫為SLATON)是一種重要的鈣鈦礦型固溶體材料，主要應(yīng)用于可見光響應(yīng)的光催化領(lǐng)域。由于SLATON是響應(yīng)可見光譜(波長(zhǎng)大于500 nm)的光催化劑，禁帶寬度約為1.99 eV，近年來越來越受到人們的重視。
[0035]參見圖1至6所示，本發(fā)明將制備所得的SLATON粉體進(jìn)行XRD和紫外可見光譜分析，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品SLATON粉體的前驅(qū)物的衍射花樣(圖1)。所得產(chǎn)品SLATON粉體XRD衍射花樣是ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度很強(qiáng)(圖2)。所得產(chǎn)品SLATON粉體的吸收邊在550-600nm處(圖3)，禁帶寬度約1.99 eV (圖4)。所得產(chǎn)品SLATON粉體的顏色是桔黃色(圖5)，且在可見光條件下，負(fù)載一定量的助催化劑和氮?dú)庖种苿谝欢舛葼奚鼊┑乃芤褐?，在光解水制氧的反?yīng)模型中有很高的催化活性(圖6)。
[0036]實(shí)施例1。
[0037]將氯化鍶、氯化鑭、氯化鋁、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為1:1:1:1:500，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時(shí)間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 V /min，高溫設(shè)定溫度800°C，高溫階段保持時(shí)間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時(shí)間為6小時(shí)，冷卻后，即得SLATON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.71%，雜質(zhì)含量:碳小于0.11% ;氯小于0.09%。以SLATON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑CoOx,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的1.0wt%,再光沉積包覆氮?dú)庖种苿㏒12,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的3.0wt%,即制成可見光響應(yīng)的光解水制氧催化劑。在硝酸銀為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氧的效率約為1.86 μ mol/h (圖6A)。
[0038]實(shí)施例2。
[0039]將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鋁、五氯化鉭和檸檬酸按照摩爾比為1:1:1:1:100，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時(shí)間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 V /min，高溫設(shè)定溫度800°C，高溫階段保持時(shí)間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時(shí)間為6小時(shí)，冷卻后，即得SLATON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.82%，雜質(zhì)含量:碳小于0.13% ;氯小于0.03%。以SLATON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑CoOx,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的1.0 wt%,再光沉積包覆氮?dú)庖种苿㎞b2O5,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的3.0 wt%，即制成可見光響應(yīng)的光解水制氧催化劑。在硝酸銀為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氧的效率約為3.37 μ mol/h (圖6B)。
[0040]實(shí)施例3。
[0041]將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鋁、五氯化鉭和檸檬酸按照摩爾比為1:1:1:1:50，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時(shí)間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 V /min，高溫設(shè)定溫度800°C，高溫階段保持時(shí)間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時(shí)間為6小時(shí)，冷卻后，即得SLATON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.86%，雜質(zhì)含量:碳小于0.06% ;氯小于0.01%。以SLATON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑IrO2,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5 wt%,再光沉積包覆氮?dú)庖种苿㏕a2O5,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的2.0wt%,即制成可見光響應(yīng)的光解水制氧催化劑。在硝酸銀為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氧的效率約為5.57 μ mol/h (圖6C)。
[0042] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于，將可溶性鍶鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到l/2SrTa02N-l/2LaA103鈣鈦礦型氮氧化物粉體；以l/2SrTa02N-l/2LaA103為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿?，即制成目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鍶鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為1:1:1:150 ?500。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鍶鹽為氯化鍶或硝酸鍶中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鋁鹽為氯化鋁或硝酸鋁中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7之任一所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200°C /min ;所述的高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時(shí)間范圍為I?48 h ;所述氮化高溫處理溫度在500?1000°C，反應(yīng)時(shí)間為I?48 h0
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述的助催化劑為金屬氧化物Co0x、IrO2或RuO2中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的SLATON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氮?dú)庖种苿镾i02、Ta2O5, Nb2O5或Al2O3中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104190463SQ201410432056
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】許家勝, 張 杰 申請(qǐng)人:渤海大學(xué)