分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過“瓶中造船”的方法將配合物封裝于分子篩中，可避免配合物形成二聚體、多聚體或過氧化物，從而可以保持其催化氧化的活性；該配合物對汽油中硫化物的催化氧化效率高、易于回收循環(huán)使用，降解硫化物后汽油回收率高，循環(huán)使用率高；該制備方法操作簡便，具有工業(yè)實用性。
【專利說明】分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及汽油脫硫領(lǐng)域，特別涉及一種脫除FCC汽油中有機(jī)硫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]SO2是大氣主要污染物之一，其在空氣中過量存在可導(dǎo)致酸雨等環(huán)境問題，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車普及率逐年提高，汽油作為一種必不可少的動力來源，每年有巨大的消耗量，汽油中有機(jī)硫化物燃燒生成的SO2成為大氣中SO2的主要來源之一，而成品汽油中80%?90%的硫來自FCC汽油組分，即催化裂化汽油，因此，降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵是降低FCC汽油的硫含量。
[0003]因此，F(xiàn)CC汽油脫硫技術(shù)成為研究的熱點。
[0004]噻吩及其衍生物，是FCC汽油中含量最多的有機(jī)硫化物，具有類似苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，屬于非活性有機(jī)硫化物，尤其是4位和6位連接有取代基的二苯并噻吩類物質(zhì)，由于空間位阻效應(yīng)，使其在常規(guī)條件下難以脫除，是目前公認(rèn)的在汽油產(chǎn)品中最難脫除的硫化物，但其在燃燒后不僅會嚴(yán)重污染大氣，而且會使汽車尾氣處理催化劑中毒。
[0005]目前，汽油脫硫技術(shù)主要分為加氫脫硫與非加氫脫硫兩類，其中，加氫脫硫是較為常用的脫硫方式，其是指在催化劑的作用下，在氫氣氣氛下將硫元素轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，進(jìn)而通過汽液分離、分餾或汽提的方法將硫化氫氣體從反應(yīng)餾出物中去除，由于汽油加氫可能導(dǎo)致烯烴和芳烴加氫飽和從而造成汽油的辛烷值降低，所以汽油加氫對催化劑的選擇性具有很高的要求，不宜進(jìn)行深度脫硫，而且加氫脫硫需要高溫高壓、大量氫氣等苛刻的反應(yīng)條件，不僅操作繁瑣，而且生產(chǎn)成本高。
[0006]非加氫脫硫方法主要包括催化氧化脫硫法、吸附脫硫法、萃取脫硫法和光催化脫硫法等。其中，吸附脫硫法與萃取脫硫法主要是依據(jù)汽油中含硫化合物的極性對其加以分離，對于噻吩類難以脫除的有機(jī)硫化物來說，這兩種方法均不能完全的脫除這類有機(jī)硫化物。而光催化方法仍處于理論研究階段，尚未解決光源選擇和反應(yīng)時間過長的問題，而且經(jīng)濟(jì)成本高，距離工業(yè)化大規(guī)模使用還有相當(dāng)長的時間。
[0007]催化氧化脫硫法是利用催化劑催化氧化劑與硫化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，改變其極性使其成為易于脫除的化合物，如中國期刊《工業(yè)催化》，2003，11 (9)，I?4，公開了用平衡齊U、二氧化鈦、粉狀白土和粒狀白土作為催化劑，以氧氣作為氧化劑催化氧化脫硫的方法，上述脫硫催化劑的經(jīng)優(yōu)選工藝條件后，脫硫率最高達(dá)到63.12%，且脫硫效果最佳的粒狀白土對汽油的回收率過低而不予討論。又如中國專利CN102633842A公開了一種雙金屬反應(yīng)活性中心離子液體脫硫劑的制備方法及其應(yīng)用，其制備了一種帶有官能團(tuán)-CH2Cl或-SO2Cl的有機(jī)鐵鈷金屬希夫堿型絡(luò)合物，其公開的催化劑均為具有苯環(huán)大分子結(jié)構(gòu)的離子液體，其合成過程需要6步以上反應(yīng)，合成步驟繁瑣，制備工藝復(fù)雜，工業(yè)實用性差。
[0008]因此，亟待開發(fā)一種制備方法簡單易行，對氧化降解硫化物催化效率高的催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):希夫堿型雙肟配體salen與金屬元素銅(II)和鈷(II)形成的配合物具有較強(qiáng)的氧合性能，可對分子氧進(jìn)行活化，從而催化氧化FCC汽油中的有機(jī)硫化物降解，而希夫堿型雙肟配體salen與金屬元素銅
(II)和鈷(II)形成的配合物容易團(tuán)聚或形成過氧化物而導(dǎo)致其催化氧化的活性降低，分子篩孔徑尺寸恰好能封裝上述配合物單體，本發(fā)明通過“瓶中造船”的方法將上述配合物封裝于Y型分子篩內(nèi)，從而完成了本發(fā)明。
[0010]因此，本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0011]第一方面，本發(fā)明提供一種分子篩負(fù)載的Cu-C0希夫堿配合物，其特征在于，所述希夫堿為salen，所述Cu-Co希夫堿配合物的結(jié)構(gòu)式為:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩負(fù)載的Cu-C0希夫堿配合物，其特征在于， 所述希夫堿為salen，所述Cu-Co希夫堿配合物的結(jié)構(gòu)式為:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物，其特征在于， 其XRD光譜在2Θ角為10.2° ,11.9° ,15.6°三個晶面(220)、(211)和(331)位置處有衍射峰，優(yōu)選如圖3的曲線c所示；和/或 其差熱分析圖在120°C附近(50~180°C)存在一強(qiáng)峰，在420°C附近(360~470°C)存在一寬峰；和/或 其熱重曲線在200°C以下急劇下降，200°C時失重率為90%，在200~800°C緩慢下降，800°C時失重率為83%優(yōu)選其熱重-差熱圖如圖5a所示。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物，其特征在于， 其紫外-可見光譜在228nm、280nm和371nm位置附近有吸收峰，優(yōu)選如圖2曲線b所示；和/或 其紅外光譜在波數(shù)為lOOOcnT1處有尖銳強(qiáng)峰，在波數(shù)為1600CM-1處有一寬弱峰，優(yōu)選如圖1曲線c所示。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: (1)希夫堿型salen配體的制備:按照摩爾比(2~3):1分別稱取水楊醛和乙二胺，將稱量好的水楊醛和乙二胺分別溶于乙醇或其水溶液中，制成水楊醛溶液和乙二胺溶液，再向上述水楊醛溶液中滴加乙二胺溶液，在30~70°C恒溫下攪拌，室溫靜止后真空抽濾，濾餅經(jīng)乙醇或其水溶液洗滌，并用乙醇或其水溶液重結(jié)晶，干燥，制得希夫堿型salen配體； (2)(Cu-Co)Y雙金屬離子交換型分子篩的合成:稱取300~700°C活化的NaY分子篩，在惰性氣體保護(hù)下，分別加入可溶性銅鹽和可溶性鈷鹽的混合溶液中，70~100°C下回流攪拌后過濾，再用水洗滌至無色，真空干燥，得到(Cu-Co) Y型分子篩； (3)(Cu-Co) (salen)/Y催化劑的合成:將步驟(2)中制備的(Cu-Co) Y型分子篩與步驟(I)制備的希夫堿型salen配體按重量比為(4~10):1在惰性氣體保護(hù)下混合均勻，繼續(xù)在120~200°C熔融密閉狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到固體在索式抽提器中洗滌至無色，然后在NaCl溶液中加熱回流8~20h后過濾，再用水洗滌，將得到固體真空干燥，即得(Cu-Co)(salen) /Y 催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中，在30~70°C恒溫下攪拌I~5h，40~80°C條件下干燥5~24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于， 步驟(2)中，NaY分子篩在300~700°C活化2~8h，70~100°C下回流攪拌10~48h后過濾，再用40~80°C的水洗漆至無色,在80~150°C真空干燥3~IOh ;所述惰性氣體選自:氮氣、氦氣、氖氣、氬氣和氙氣，優(yōu)選為氮氣；
所述可溶性銅鹽選自:Cu (NO3) 2> Cu (NO3) 2.3H20、Cu (Ac)2, Cu (Ac) 2.H2O, CuCl2 和CuCl2.2H20,優(yōu)選 Cu (Ac) 2 和 Cu (Ac) 2.H2O,更優(yōu)選 Cu (Ac) 2.H2O ;
所述可溶性鈷鹽選自:Co (NO3)2、Co (NO3)2.6H20、Co (Ac)2, Co (Ac)2.4H20、CoCl2 和CoCl2.6H20,優(yōu)選 Co (Ac) 2 和 Co (Ac) 2.4H20,更優(yōu)選為 Co (Ac) 2.4H20 ； 所述可溶性銅鹽與可溶性鈷鹽混合液中Cu2+和Co2+的摩爾比為(10~I): (I~10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一所述的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中，反應(yīng)得到固體在索式抽提器中分別用二氯甲烷、丙酮和乙腈洗滌至無色，然后在0.5~3mol/L的NaCl溶液中加熱回流8~20h后過濾，再用水洗滌至濾液中無Cl—，將得到固體在80~150°C下真空干燥4~10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7之一所述的方法制備的分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物。
9.一種分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物的使用方法，其特征在于，包括以下步驟: (O按照權(quán)利要求1至3之一所述的分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物的重量與FCC汽油的體積比為Ig: (I~200mL)將上述兩者混合，置于密閉容器中，在80~120°C下攪拌； (2)向上述反應(yīng)體系中通入氧氣,進(jìn)行反應(yīng)； (3)將(2)反應(yīng)結(jié)束后的體系過濾分離，將分離得到的催化劑洗滌； (4)將(3)中分離得到的油相萃取，得到低硫汽油。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分子篩負(fù)載的Cu-Co希夫堿配合物的使用方法，其特征在于， 步驟(2)中所述氧氣通入的流量為20~100mL/min，反應(yīng)時間為30~600min ； 步驟(3)中所述洗滌所用溶劑為乙醇或其水溶液； 步驟(4)中萃取所用溶劑為甲醇、水或甲醇的水溶液。
【文檔編號】B01J31/26GK103949288SQ201410144131
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】余江 申請人:北京化工大學(xué)