Ba/Fe/Na金屬和羧酸席夫堿配合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過(guò)渡金屬配合物制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雜金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)由于在磁性、氣體吸附和異相催化等方面具有潛在的應(yīng) 用而被化學(xué)工作者廣泛關(guān)注（T.Senapati,C. Pichon, R. Ababei,C.Mathonifere, R. Cl6rac, CAeva2012，51，3796)。官能化的席夫堿是制備雜金屬配合物 的極佳配體，原因是席夫堿內(nèi)部的空腔和外部的官能團(tuán)可以與不同的金屬分別配位（K.Bhattacharya,S.M.T.Abtab,M.C.Majee, A. Endo, M. Chaudhury,Inorg.Chem. 2014， 53， 8287)。
[0003] 光催化也是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，此技術(shù)被廣泛應(yīng)用于氣體與水的凈化和分離等 領(lǐng)域（H.Zhang,L.-H.Guo,L.Zhao,B.Wan, Y. Yang, J /??CAe?.ZeK2015， 6，958)。近期的研究表明，幾種含鐵的雜金屬配合物具有光降解有機(jī)污染物的性能（D.S.Nesterov,E.N.Chygorin,V.N.Kokozay,V.V.Bon,R.Boca,Y.N.Kozlov,L. S. Shul'pina,J.Jezierska,A.Ozarowski, A. J.L. Pombeiro,G.B.Shuljpin, /iKLrg.CAeva2012，51，9110)。但是，基于羧酸功能化席夫堿配體的三雜金屬配合物至 今還無(wú)人報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種基于Ba/Fe/Na三種金屬和羧酸席夫堿配體 的雜金屬配合物。
[0005] 本發(fā)明同時(shí)還公開(kāi)了這種雜金屬配合物的制備方法及其應(yīng)用。
[0006] 雜金屬配合物具有下述化學(xué)式，S卩：[BaNa(Fe-L) 2 (A-OH) (H2O) ]?DMF? 2H20,其中 L為去四個(gè)質(zhì)子的1，2-環(huán)己烷二氨基-N，N'_二（3-甲基-5-羧基水楊醛）陰離子配體。
[0007] 配合物晶體屬于正交晶系，空間群為/222,晶胞參數(shù)為a= 31.955(3)A，A= 65.386(2)A，c= 12.9570(16)A，〇?= 90。，々=90。，r= 90。，F(xiàn)= 27072(4)A3,基 本結(jié)構(gòu)是含孔道的三維框架結(jié)構(gòu)。
[0008] 所述的雜金屬配合物的制備方法，包括如下步驟： 取BaCl2 ? 2H20 0? 12mmol，1，2-環(huán)己烷二氨基-N，N' -二（3-甲基-5-羧基水楊醛） (H4L配體）0.03mmol,FeCI〇 ?BH2O0? 03mmol，NaCl0? 06mmol，二甲基甲醜胺ImL，乙醇 4mL和水2mL混合，得到棕色懸濁液。將混合物放入15mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置在 烘箱中，加熱到100 °C恒溫72小時(shí)，然后緩慢降到室溫得到棕色晶體，產(chǎn)率31%。
[0009] 本發(fā)明晶體樣品對(duì)可見(jiàn)光照射下的2-氯酚，3-氯酚和4-氯酚均表現(xiàn)出光催化降 解能力，其中對(duì)4-氯酚的光催化降解能力最強(qiáng)，可以作為光降解催化劑在材料科學(xué)領(lǐng)域得 到應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明雜金屬配合物通過(guò)溶劑熱合成得到，具有制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、重 復(fù)性強(qiáng)等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1是配合物中金屬的配位環(huán)境圖； 圖2是三維孔道結(jié)構(gòu)圖； 圖3是不同pH值時(shí)，配合物光催化降解2-氯酚隨時(shí)間變化的曲線圖； 圖4是不同pH值時(shí)，配合物光催化降解3-氯酚隨時(shí)間變化的曲線圖； 圖5是不同pH值時(shí)，配合物光催化降解4-氯酚隨時(shí)間變化的曲線圖； 圖6是配合物的粉末衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 雜金屬配合物的合成： 實(shí)施例1 取二水合氯化鋇0.12mmol，六水合氯化鐵0.03mmol，氯化鈉0.06mmol和H4L配體 0.03mmol，放入15mL聚四氟乙稀反應(yīng)爸中，以ImL二甲基甲酰胺，4mL乙醇和2mL水為 混合溶劑，放置在烘箱中，加熱到100 °C恒溫72小時(shí)，然后緩慢降到室溫得到棕色晶體，產(chǎn) 率 31%〇
[0013] 實(shí)施例2 取二水合氯化鋇0.12mmol，六水合氯化鐵0.03mmol，氯化鈉0.06mmol和H4L配體 0.03mmol，放入15mL聚四氟乙稀反應(yīng)爸中，以3mL二甲基甲酰胺，2mL乙醇和2mL水為 混合溶劑，放置在烘箱中，加熱到110 °C恒溫72小時(shí)，然后緩慢降到室溫得到棕色晶體，產(chǎn) 率 10%〇
[0014]主要的紅外吸收峰為：3394 (m)，2932 (w)，2858 (w)，1607 (w)，1565 (w)，1388 (w)，1308 (w)，1286 (w)，1217 (w)，1122 (m)，1027 (s)，978 (s)，952 (s)，919 (s)，861 (s)，794 (m)，760 (m)，712 (m)，582 (m)，558 (m)，525 (m)，502 (s)，466 (m)，421 (s)。
[0015] 配合物的相關(guān)表征 (I)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定 配合物的衍射數(shù)據(jù)是在OxfordDiffractionGeminiRUltra衍射儀上收集，293K，MoKa射線（A= 0.71069A)。使用技術(shù)掃描進(jìn)行校正。晶體結(jié)構(gòu)是通過(guò)SHELEXL-97程 序以直接法解出，用全矩陣最小二乘法SHELEXL-97進(jìn)行精修。非氫原子的溫度因子用各向 異性進(jìn)行修正。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1 ;重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2 ;晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1和圖2。
[0016] 發(fā)明的配合物其特征在于所述配合物晶體屬于正交晶系，空間群為/222,晶胞參 數(shù)為a= 31. 955(3)A，A= 65. 386(2)A，c= 12. 9570(16)A，〇?= 90。，々=90。，r= 90°，F(xiàn)= 27072(4)A3。單胞中包含兩個(gè)獨(dú)立的Fe(III)離子（Fel和Fe2都為一半占 有率，五配位構(gòu)型)，三個(gè)獨(dú)立的Ba(II)離子(其中Bal和Ba2為四分之一占有率，八配位 構(gòu)型；Ba3為一半占有率，六配位構(gòu)型)，兩個(gè)Na(I)離子（Nal和Na2為一半占有率，四配 位構(gòu)型），兩個(gè)個(gè)L4陰離子，兩個(gè)一半占有率的A-OH陰離子，兩個(gè)一半占有率的配位水分 子，一個(gè)游離的DMF分子和兩個(gè)游離的水分子。兩個(gè)鐵離子分別嵌于兩個(gè)L4陰離子內(nèi)部 的N2O2中，被一個(gè)A-OH陰離子連接為（Fe-L)2(A-OH)二聚體。兩個(gè)L4陰離子分別與(三 個(gè)Ba離子/兩個(gè)Na離子）和(兩個(gè)Ba離子/兩個(gè)Na離子）配位。配合物的整體結(jié)構(gòu)為含 孔道的三維框架。
[0017] (2)配合物的光催化2-氯酸，3-氯酸和4-氯酸研究（30mlongX0? 25mmi.d.， WondaCAP17 毛細(xì)管色譜，GC-2014C，Shimadzu，F(xiàn)ID探測(cè)器）。
[0018] 在可見(jiàn)光照射下，配合物對(duì)溶液中三種氯酚的濃度均起到明顯的降解作用。在pH =3的條件下，對(duì)2-氯酚光降解的能力為55. 5% (圖3);在pH= 4的條件下，對(duì)3-氯酚光 降解的能力為40. 3% (圖4);在pH= 3的條件下，對(duì)4-氯酚光降解的能力為71% (圖5)。
[0019] (3)配合物的XPRD相純度表征（RigakuDmax2000X-射線衍射器)。
[0020] 通過(guò)粉末X-射線衍射來(lái)檢測(cè)配合物晶體及作為催化劑后的相純度。通過(guò)比較發(fā) 現(xiàn)主要PXRD峰的位置相同，說(shuō)明作為催化劑后配合物保持了結(jié)晶性及結(jié)構(gòu)的完整性，見(jiàn)圖 6〇
[0021]


【主權(quán)項(xiàng)】
1. Ba/Fe/Na金屬和羧酸席夫堿配合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 雜金屬配合物的合成：取二水合氯化鋇0.12 _〇1，六水合氯化鐵0.03 _〇1，氯化鈉 0.06 mmol和H4L配體0.03 mmol，放入15 mL聚四氟乙稀反應(yīng)爸中，以I mL二甲基甲酰胺， 4 mL乙醇和2 mL水為混合溶劑，放置在烘箱中，加熱到100 °C恒溫72小時(shí)，然后緩慢降到 室溫即得。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法制備的配合物，其特征在于其化學(xué)式為 [BaNa(Fe-L)2(A-OH) (H2O)] ? DMF ? 2H20,它的晶體屬于正交晶系，空間群為/222,晶胞參 數(shù)為 a = 31. 955(3) A，A = 65. 386(2) A，c = 12. 9570(16) A，〇?= 90。，々=90。，r = 90°，F(xiàn) = 27072(4) A3,基本結(jié)構(gòu)是含孔道的三維框架結(jié)構(gòu)。3. 按照權(quán)利要求2所述的配合物作為光降解催化劑在材料科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于Ba/Fe/Na金屬和羧酸席夫堿配合物的制備方法與應(yīng)用，配合物為下述化學(xué)式：[BaNa(Fe-L)2(<i>μ2</i>-OH)(H2O)]·DMF·2H2O，其中L為去四個(gè)質(zhì)子的1,2-環(huán)己烷二氨基-N,Nˊ-二(3-甲基-5-羧基水楊醛)陰離子。配合物采用溶劑熱方法制備。配合物的光催化降解有機(jī)污染物研究表明該材料能夠在可見(jiàn)光照射下降解2-氯酚，3-氯酚和4-氯酚，其中對(duì)4-氯酚的光降解效能最好，有望作為光降解有機(jī)污染物的催化劑在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【IPC分類】B01J31/22, C07F19/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105001270
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510343800
【發(fā)明人】劉瑩瑩, 楊進(jìn), 王慧慧
【申請(qǐng)人】東北師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年6月20日