氟化催化劑的再生方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種氟化催化劑的再生方法，其包括高溫吹掃工序、高溫再生工序、變比再生工序和高壓再生工序，其中高溫工序是用高溫氮?dú)鈱?duì)高溫催化劑進(jìn)行吹掃，高溫再生工序是將含有較少量的能夠與碳反應(yīng)的氣體的混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行再生；變比再生工序是在常壓下不斷增加混合氣體中反應(yīng)氣體的含量以對(duì)催化劑進(jìn)行再生；高壓再生工序是使混合氣體在不斷增加的再生體系環(huán)境壓力下對(duì)催化劑進(jìn)行再生。按照本發(fā)明方法能夠?qū)⒋呋瘎┑幕钚曰謴?fù)至初始活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】氟化催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于氟代烷烴制備工藝的氟化催化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1, 1, 1, 2-四氟乙烷(HFC_134a)和五氟乙烷(HFC-125)屬于ODS (消耗臭氧層物質(zhì))替代品，屬于綠色環(huán)保新型制冷劑。1，1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和五氟乙烷(HFC-125)可以通過(guò)HF和鹵代烯烴在固體催化劑催化作用下，在一定的溫度、壓力和接觸時(shí)間的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL01141970.9公開(kāi)了一種可用于1，1，1，2-四氟乙烷制備的氟化催化劑，該氟化催化劑結(jié)構(gòu)式為CrXciH5YaciIc1.Am.μ.^，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni。該催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，因鹵代烯烴或反應(yīng)后生成的烷烴、氯代烷烴類(lèi)化合物高溫碳化等原因，該催化劑在使用一段時(shí)間后催化效率降低甚至失活。金屬催化劑的傳統(tǒng)再生方法是將催化劑與再生氣體例如空氣或氧氣等在一定溫度下接觸一定時(shí)間。該再生方法對(duì)于大多數(shù)金屬催化劑的再生效果較好，但是對(duì)于具有所述結(jié)構(gòu)的氟化催化劑而言，再生效果并不理想，再生后的催化劑的活性?xún)H能達(dá)到新鮮催化劑的50%~60%。此外，還存在著使氟化催化劑比表面積偏低而導(dǎo)致催化劑的催化活性衰減快、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等問(wèn)題。因此，有必要提供一種適于上述氟化催化劑的再生方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氟化催化劑的再生方法。
[0004]為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0005]一種氟化催化劑的再生方法，所述氟化催化劑的結(jié)構(gòu)式為CrXa 005_0.5Y0.005_0.300.^1.。Fm ο，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni，所述再生方法包括如下步驟:
[0006](I)高溫吹掃工序:將氟化催化劑加入固定床反應(yīng)器中，加熱至250~400°C，持續(xù)通入壓力為0.1~0.9MPa、溫度為250~400°C的氮?dú)鈱?duì)氟化催化劑進(jìn)行吹掃，其中控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)；
[0007](2)高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第一再生氣體，該第一再生氣體含有氮?dú)夂瓦x自o2、o3、n2o中的至少一種，其中o2、o3、n2o的體積比之和為2%~12%，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)；
[0008](3)變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第二再生氣體，第二再生氣體含有氮?dú)夂瓦x自02、O3> N2O中的至少一種，控制第二再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)，所述第二再生氣體中02、03、N2O體積比之和隨通入時(shí)間的增加逐步增加，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為2%~12%，最后通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為5%~25% ；
[0009](4)高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，持續(xù)通入溫度為250~400°C的第三再生氣體，第三再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為2%~25%，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)，固定床反應(yīng)器內(nèi)的起始?jí)毫槌?，隨第三再生氣體通入時(shí)間的增加逐步升至0.15~0.5MPa，然后維持20小時(shí)以上。
[0010]優(yōu)選地，步驟(1)中，控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為15~40分鐘。
[0011]優(yōu)選地，所述第一再生氣體由氮?dú)夂涂諝饣蜓鯕饣旌隙桑?br> [0012]優(yōu)選地，步驟(2)中，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為15~40分鐘。
[0013]優(yōu)選地，步驟(3)中，所述第二再生氣體由氮?dú)夂涂諝饣蜓鯕饣旌隙伞?br> [0014]優(yōu)選地，步驟(3)中，在通入第二再生氣體的過(guò)程中，對(duì)氟化催化劑的溫度進(jìn)行測(cè)試，控制所述第二再生氣體中02、03、N2O體積比之和的增加速度，保證氟化催化劑的溫度的波動(dòng)不超過(guò)10°c。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)和步驟(4)在步驟(2)之后進(jìn)行，步驟(3)和步驟(4)之間一先一后進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行。
[0016]優(yōu)選地，步驟(3 )在步驟(2 )之后、步驟(4 )之前進(jìn)行。
[0017]優(yōu)選地，步驟(3)中，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中O2、O3、N2O體積比之和為5%~10%,最后通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為15%~25%。
[0018]優(yōu)選地，步驟(4)中，所述第三再生氣體中02、O3、N2O體積比之和為15%~25%。
[0019]優(yōu)選地，步驟(4)中，第三再生氣體由氮?dú)夂涂諝饣蜓鯕饣旌隙伞?br> [0020]優(yōu)選地，步驟(4)中，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力從常壓逐步升至0.2~0.4MPa。
[0021]由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022]采用本發(fā)明方法可成功實(shí)現(xiàn)氟化催化劑的再生，再生后的氟化催化劑不僅活性可恢復(fù)至新鮮催化劑的水平，而且催化劑活化過(guò)程中防止了燒結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)，大大提高比表面積和孔容，因而催化劑活性高，穩(wěn)定性好，其他性質(zhì)如機(jī)械性能都得到很好保持。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體使用的不同要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
[0024]以下實(shí)施例中使用的舊氟化催化劑是按照Z(yǔ)L01141970.9方法制備并被使用于生產(chǎn)134a —段時(shí)間后的氟化催化劑，其結(jié)構(gòu)式為CrMnaWgaiOa5F20。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將定量的舊氟化催化劑裝入固定床反應(yīng)器，然后依次按如下步驟進(jìn)行催化劑的再生:
[0027](1)高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為0.5MPa、溫度為300°C的氮?dú)鈱?duì)氟化催化劑進(jìn)行吹掃，其中控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，通氣時(shí)間為30小時(shí)；
[0028](2)高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮?dú)夂涂諝獍促|(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間I小時(shí)，通氣時(shí)間為40小時(shí)；
[0029](3)變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時(shí)間為I小時(shí)，第二再生氣體由氮?dú)夂涂諝饣旌隙?，且逐步改變二者的混合比例，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中氮?dú)夂涂諝獾谋壤秊?:1，逐步提高空氣的比例，至最后全部為空氣，在此過(guò)程中，對(duì)催化劑的溫度進(jìn)行檢測(cè)，控制空氣比例的增加速度，保證催化劑的溫度波動(dòng)不超過(guò)10°c ；
[0030](4)高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，持續(xù)通入溫度為300°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為I小時(shí)，固定床反應(yīng)器內(nèi)的起始?jí)毫槌?，隨第三再生氣體通入時(shí)間的增加逐步升至0.4MPa，維持20小時(shí)，完成氟化催化劑的再生。
[0031]實(shí)施例2
[0032]將定量的舊氟化催化劑裝入固定床反應(yīng)器，然后依次按如下步驟進(jìn)行催化劑的再生:
[0033](I)高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為0.1MPa、溫度為300°C的氮?dú)鈱?duì)氟化催化劑進(jìn)行吹掃，其中控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，通氣時(shí)間為30小時(shí)；
[0034](2)高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮?dú)夂涂諝獍促|(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間0.5小時(shí)，通氣時(shí)間為20小時(shí)；
[0035](3)變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，第二再生氣體由氮?dú)夂脱鯕饣旌隙?，且逐步改變二者的混合比例，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中氮?dú)夂脱鯕獾谋壤秊?0:1，逐步提高氧氣的比例，至最后氮?dú)夂脱鯕獾谋壤秊?:1，在此過(guò)程中，對(duì)催化劑的溫度進(jìn)行檢測(cè)，控制空氣比例的增加速度，保證催化劑的溫度波動(dòng)不超過(guò)10°C ；
[0036](4)高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，持續(xù)通入溫度為300°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為I小時(shí)，固定床反應(yīng)器內(nèi)的起始?jí)毫槌?，隨第三再生氣體通入時(shí)間的增加逐步升至0.4MPa，維持20小時(shí)，完成氟化催化劑的再生。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將定量的舊氟化催化劑裝入固定床反應(yīng)器，然后依次按如下步驟進(jìn)行催化劑的再生:
[0039](I)高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至200°C，持續(xù)通入壓力為0.1MPa、溫度為200°C的氮?dú)鈱?duì)氟化催化劑進(jìn)行吹掃，其中控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為15分鐘，通氣時(shí)間為30小時(shí)；
[0040](2)高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為200°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮?dú)夂涂諝獍促|(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間15分鐘，通氣時(shí)間為10小時(shí)；
[0041](3)變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為200°C，常壓下持續(xù)通入溫度為200°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時(shí)間為40分鐘，第二再生氣體由氮?dú)夂脱鯕饣旌隙?，且逐步改變二者的混合比例，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中氮?dú)夂脱鯕獾谋壤秊?0:1，逐步提高氧氣的比例，至最后氮?dú)夂脱鯕獾谋壤秊?:1，在此過(guò)程中，對(duì)催化劑的溫度進(jìn)行檢測(cè)，控制空氣比例的增加速度，保證催化劑的溫度波動(dòng)不超過(guò)10°C ；[0042](4)高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為200°C，持續(xù)通入溫度為200°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為
0.5小時(shí)，固定床反應(yīng)器內(nèi)的起始?jí)毫槌?，隨第三再生氣體通入時(shí)間的增加逐步升至
0.3MPa，維持20小時(shí)，完成氟化催化劑的再生。
[0043]實(shí)施例4
[0044]將定量的舊氟化催化劑裝入固定床反應(yīng)器，然后依次按如下步驟進(jìn)行催化劑的再生:
[0045](I)高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為0.5MPa、溫度為300°C的氮?dú)鈱?duì)氟化催化劑進(jìn)行吹掃，其中控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，通氣時(shí)間為30小時(shí)；
[0046](2)高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮?dú)夂涂諝獍促|(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間I小時(shí)，通氣時(shí)間為40小時(shí)；
[0047](3)高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，持續(xù)通入溫度為300°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為I小時(shí)，固定床反應(yīng)器內(nèi)的起始?jí)毫槌海S第三再生氣體通入時(shí)間的增加逐步升至0.4MPa，維持20小時(shí)；
[0048](4)變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時(shí)間為I小時(shí)，第二再生氣體由氮?dú)夂涂諝饣旌隙?，且逐步改變二者的混合比例，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中氮?dú)夂涂諝獾谋壤秊?:1，逐步提高空氣的比例，至最后全部為空氣，完成催化劑的再生。
[0049]對(duì)比例I
[0050]按照傳統(tǒng)催化劑再生方法對(duì)舊催化劑進(jìn)行再生，具體如下:
[0051](I)將定量的舊氟化催化劑裝入固定床反應(yīng)器，加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為
0.1MPa、溫度為300°C的氮?dú)鈱?duì)氟化催化劑進(jìn)行吹掃，其中控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為
0.5小時(shí)，通氣時(shí)間為30小時(shí)；
[0052](2)常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的空氣，控制空氣與氟化催化劑的接觸時(shí)間2小時(shí)，通氣時(shí)間為40小時(shí)，完成催化劑的再生。
[0053]將上述再生后的氟化催化劑分別應(yīng)用于制備1，I, 1,2-四氟乙烷(HFC_134a)，評(píng)價(jià)催化反應(yīng)中鹵代烯烴的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)的選擇性。
[0054]1.應(yīng)用方法如下:
[0055]分別取上述再生后的氟化催化劑50ml裝入熔鹽加熱的Φ19χ2的鎳管床反應(yīng)器中，進(jìn)行如下兩步反應(yīng):
[0056](I) 3HF+CC12=CHC1 — CF3CH2C1+2HC1
[0057](2) 3HF+CF3CH2C1 — CF3CH2F+HC1
[0058]其中:
[0059](I)無(wú)水氟化氫(HF)和三氯乙烯按摩爾比為10:1的投料比例連續(xù)投料，控制反應(yīng)溫度為280±5°C，體積空速為1320/h ；
[0060](2)無(wú)水氟化氫和HCFC_133a按摩爾比為4.5:1的投料比例連續(xù)投料，控制反應(yīng)溫度為350±5°C，體積空速為1320/h。
[0061]2.結(jié)果參見(jiàn)表1。
[0062]表1
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種氟化催化劑的再生方法，所述氟化催化劑的結(jié)構(gòu)式為CrXa 005_0.5Υ0.005_0.300.K0Fl0-3.0，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni，其特征在于:所述再生方法包括如下步驟: (1)高溫吹掃工序:將所述氟化催化劑加入固定床反應(yīng)器中，加熱至250~400°C，持續(xù)通入壓力為0.1~0.9MPa、溫度為250~400°C的氮?dú)鈱?duì)所述氟化催化劑進(jìn)行吹掃，其中控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)； (2)高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第一再生氣體，該第一再生氣體含有氮?dú)夂瓦x自02、03、N20中的至少一種，其中02、03、N20的體積比之和為2%~12%，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)； (3)變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第二再生氣體，所述第二再生氣體含有氮?dú)夂瓦x自02、03、N20中的至少一種，控制第二再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)，所述第二再生氣體中02、o3、n2o體積比之和隨通入時(shí)間的增加逐步增加，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中o2、o3、n2o體積比之和為2%~12%，最后通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為5%~25% ； (4)高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，持續(xù)通入溫度為250~400°C的第三再生氣體，所述第三再生氣體中02、03、N20體積比之和為2%~25%，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為0.01秒至I小時(shí)，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的起始?jí)毫槌海S第三再生氣體通入時(shí)間的增加逐步升至0.15~0.5MPa，然后維持20小時(shí)以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(1)中，控制氮?dú)馀c催化劑的接觸時(shí)間為15~40分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(2)中，所述第一再生氣體由氮?dú)夂涂諝饣蜓鯕饣旌隙伞?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(2)中，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時(shí)間為15~40分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(3)中，所述第二再生氣體由氮?dú)夂涂諝饣蜓鯕饣旌隙伞?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(3)中，在通入第二再生氣體的過(guò)程中，對(duì)氟化催化劑的溫度進(jìn)行測(cè)試，控制所述第二再生氣體中02、03、N2O體積比之和的增加速度，保證氟化催化劑的溫度的波動(dòng)不超過(guò)10°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(3)和步驟(4)在步驟(2)之后進(jìn)行，步驟(3)和步驟(4)之間一先一后進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(3)在步驟(2)之后、步驟(4)之前進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(3)中，最開(kāi)始通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為5%~12%，最后通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為15%~25%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氟化催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(4)中，所述第三再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為15%~25%。
【文檔編號(hào)】B01J38/12GK103894219SQ201410144067
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】鮮毅, 張廣青, 李雪蓮, 楊明波, 李順, 黃健康, 肖立盛 申請(qǐng)人:太倉(cāng)中化環(huán)?；び邢薰?br>