一種甲醇制汽油副產(chǎn)重汽油的加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種甲醇制汽油（MTG）副產(chǎn)重汽油的加氫改質(zhì)催化劑，包括5～20%的ⅥB族金屬氧化物，5～8%的Ⅷ族金屬氧化物其余為復(fù)合氧化物載體，所述的復(fù)合載體包括10～80%的分子篩、18～89%的氧化鋁和1～2%的稀土氧化物。該催化劑用于加氫改質(zhì)副產(chǎn)重汽油中均四甲苯，使其生成二甲苯及三甲苯類芳烴，而不產(chǎn)生苯，得到的副產(chǎn)重汽油可以很好的用作汽油調(diào)和組分，提高汽油辛烷值。
【專利說(shuō)明】一種甲醇制汽油副產(chǎn)重汽油的加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于重質(zhì)芳烴油的加氫改質(zhì)脫烷基催化劑及其制備方法。具體地說(shuō)，是一種含分子篩和金屬組分的適用于將九碳原子以上的重質(zhì)芳烴加氫改質(zhì)脫烷基進(jìn)行輕質(zhì)的催化劑及其制備方法，屬于油品精制領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，在石油價(jià)格高位運(yùn)行背景下，煤制油(CTL)研究不斷升溫，而甲醇制汽油(MTG)作為CTL后半段的核心技術(shù)之一，也再次受到青睞。MTG工藝是在Mobil公司開(kāi)發(fā)的甲醇在ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的——以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣，再以合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值清潔汽油。該工藝有兩種形式:固定床和流化床，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中試裝置中，廣泛地進(jìn)行了研究。新西蘭政府曾于1979年引進(jìn)Mobil公司技術(shù)，在國(guó)內(nèi)建成了 1785t / d的甲醇轉(zhuǎn)化制汽油工業(yè)化裝置，并成功運(yùn)轉(zhuǎn)，由于當(dāng)時(shí)油價(jià)較低，裝置運(yùn)行連年虧損，最終停止運(yùn)轉(zhuǎn)并拆除。歷經(jīng)30多年的改進(jìn)和創(chuàng)新后，該工藝技術(shù)有了很大的進(jìn)步，且由于合成汽油中基本不含硫，是很好的國(guó)V汽油調(diào)和組分，因此與石油煉制生產(chǎn)汽油路線的競(jìng)爭(zhēng)力也越來(lái)越強(qiáng)，這對(duì)我國(guó)富煤少油的國(guó)情來(lái)說(shuō)尤為重要。
[0004]MTG合成汽油過(guò)程同時(shí)生成1，2，4，5 一四甲基苯(均四甲苯)，盡管商業(yè)化汽油中也存在，但MTG工藝的產(chǎn)品粗汽油不適合于作為成品汽油，用作汽油調(diào)和劑難度亦較大，主要是由于粗汽油中均四甲苯含量過(guò)高。一方面，大量均四甲苯的存在使得粗汽油的餾程達(dá)到213°C，超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量苯等致癌物質(zhì)，另外一方面，均四甲苯的熔點(diǎn)高達(dá)79 V，當(dāng)其在汽油中的濃度過(guò)高時(shí)，將會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)時(shí)在汽化器內(nèi)結(jié)晶而形成沉淀，而當(dāng)其濃度低于2%時(shí)，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)不再有負(fù)面影響。Mobile公司先后提出了多種降低均四甲苯含量的方法，如US4347397披露的催化異構(gòu)化的方法，具體是指在非臨氫的條件下，將均四甲苯轉(zhuǎn)化為連四甲苯和偏四甲苯；US4577049披露在多環(huán)芳烴的存在下均四甲苯可經(jīng)催化脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三甲苯；US4387261和US4973784揭露在臨氫條件下均四甲苯可經(jīng)過(guò)脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲苯，二甲苯，三甲苯等輕芳烴。國(guó)內(nèi)有關(guān)的文獻(xiàn)及專利報(bào)道較少，與之相關(guān)主要涉及一些重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)。
[0005]目前企業(yè)多采用分餾切割的方式將烴類產(chǎn)物分割成輕汽油餾分和富含均四甲苯的重芳烴餾分，然后再通過(guò)加氫處理將重芳烴餾分轉(zhuǎn)化成汽油組分，或者將重芳烴餾分中的均四甲苯提純，作為副產(chǎn)物銷售，但流程復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益較差。其中，重芳烴餾分約占粗汽油總量的10%，所以能否合理利用富含均四甲苯的重芳烴餾分將直接關(guān)系到MTG工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明涉及一種MTG重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)，目的是在臨氫的條件下，實(shí)現(xiàn)重質(zhì)芳烴油到低碳芳烴的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化產(chǎn)品即可作為汽油調(diào)和組分使用。將該技術(shù)應(yīng)用到MTG工藝中，可以大幅提升其經(jīng)濟(jì)效益。
[0007]本發(fā)明為一種甲醇制汽油副產(chǎn)重油的加氫改質(zhì)催化劑制備方法，其特征在于:一種副產(chǎn)重汽油的加氫改質(zhì)催化劑，包括5?20%的VI B族金屬氧化物，5?8%的VDI族金屬氧化物其余為復(fù)合氧化物載體，所述的復(fù)合載體包括10?80%的分子篩、18?89%的氧化鋁和I?2%的稀土。
[0008]所述的最優(yōu)復(fù)合載體包括20?60%的分子篩、38?79%的氧化鋁和和I?2%的稀土，其中分子篩可為絲光沸石、0沸石和Y沸石，分子篩的Si/Al為5?50。
[0009]所述的VI B族金屬選自鑰或鎢，VDI族金屬選自鐵或鎳，催化劑中還含有I?2%的稀土鑭。
[0010]加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括:
(1)將分子篩與擬薄水鋁石按干基重量比混合均勻，再添加一定量含稀土化合物的水溶液，經(jīng)混捏、捏合成型后放置4h ;然后在120°C下干燥6h,在500?600°C下焙燒4?6h,制成分子篩-Al2O3復(fù)合載體；
(2)將上述載體浸入活性組分的水溶液中，浸潰8小時(shí)；
(3)將(2)中浸潰好的催化劑在110?150°C下烘干5小時(shí)；
(4)將(3)中烘干的催化劑在550°C下焙燒4?6小時(shí)，冷卻至室溫即制得該催化劑。
[0011]有益效果是:國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有此類加氫改質(zhì)催化劑用于MTG中副產(chǎn)重油的改質(zhì)，而國(guó)內(nèi)主要研究是重質(zhì)芳烴催化脫烷基化催化劑，此類催化劑用于生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯等。本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì):(I)采用高活性分子篩和非貴金屬制備催化劑，成本較低；采用混捏法制備復(fù)合載體，制備工藝簡(jiǎn)單；(2)在臨氫、低溫、低壓條件下，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)MTG重質(zhì)油的輕質(zhì)化，且反應(yīng)過(guò)程具有較高、較穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，和較高的選擇性；(3)在臨氫條件下，經(jīng)過(guò)本催化劑的副產(chǎn)重質(zhì)油裂化溫和，液收較高，關(guān)鍵是改質(zhì)后的油品中不生成苯，能直接調(diào)和到汽油中，將之應(yīng)用到MTG工藝中可以有效提升經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明:
首先制備復(fù)合氧化物載體，將分子篩和Al2O3按一定量配比混合均勻，加硝酸水溶液擠條成型，經(jīng)過(guò)烘干焙燒制得催化劑載體。以下均按質(zhì)量百分比計(jì)。
[0013]實(shí)施例1
取擬薄水鋁石80g，(Si/Al為5)粉84g，加入4.92g田菁粉，7.4g硝酸鑭水溶液，混合均勻，擠條成型，在烘箱中120°C干燥6h，在馬弗爐中600°C焙燒4h，制得復(fù)合氧化物載體，其中分子篩含量為60%，Al2O3含量為38%，La2O3含量為2%，即為載體A。
[0014]實(shí)施例2
取擬薄水鋁石80g，絲光沸石(Si/Al為50)粉67g，加入4.41g田菁粉，4.9g硝酸鑭水溶液，混合均勻，擠條成型，在烘箱中120°C干燥6h，在馬弗爐中550°C焙燒5h，制得復(fù)合氧化物載體，其中絲光沸石含量為35%，Al2O3含量為63.5%，La2O3含量為1.5%，即為載體B。
[0015]實(shí)施例3取擬薄水鋁石150g，HY (Si/Al為25)粉28g，加入5.34g田菁粉，3.5g硝酸鑭水溶液，混合均勻，擠條成型，在烘箱中120°C干燥6h，在馬弗爐中500°C焙燒6h，制得復(fù)合氧化物載體，其中分子篩HY含量為20%，Al2O3含量為79%，La2O3含量為1%，即為載體C。
[0016]實(shí)施例4
稱取31.1g硝酸鎳，5.88g偏鎢酸銨，溶于60ml無(wú)離子水中制的溶液，再取100g上述載體A加入此溶液中浸潰8h，然后110°C烘干5h，550°C焙燒4h，即制得所述的加氫催化劑產(chǎn)品，其中NiO含量為8%，WO3含量為5%，命名為KL-1催化劑。
[0017]實(shí)施例5
稱取32.8g硝酸鐵，12.4g鑰酸銨，溶于60ml無(wú)離子水中制的溶液，再取100g上述載體C加入此溶液中浸潰8h，然后135°C烘干5h，550°C焙燒5h，即制得所述的加氫催化劑產(chǎn)品，其中Fe2O3含量為6.5%，MoO3含量為10%，命名為KL-2催化劑。
[0018]實(shí)施例6
稱取19.4g硝酸鎳，24.7g鑰酸銨，溶于60ml無(wú)離子水中制的溶液，再取100g上述載體B加入此溶液中浸潰8h，然后150°C烘干5h，550°C焙燒6h，即制得所述的加氫催化劑產(chǎn)品，其中NiO含量為5%，MoO3含量為20%，命名為KL-3催化劑。
[0019]實(shí)施例7
稱取25.2g硝酸鐵，11.7g偏鎢酸銨，溶于60ml無(wú)離子水中制的溶液，再取100g上述載體B加入此溶液中浸潰8h，然后120°C烘干5h，550°C焙燒4h，即制得所述的加氫脫氯催化劑產(chǎn)品，其中Fe2O3含量為5%，WO3含量為10%，命名為KL-4催化劑。
[0020]實(shí)施例8` 本實(shí)施例為對(duì)上述實(shí)施例4~7所得加氫改質(zhì)催化劑的活性測(cè)定。
[0021]將各實(shí)施例制備的催化劑分別取30ml裝入0 27X3.5的反應(yīng)管，催化劑床層高度48mm，所用原料油為MTG副產(chǎn)的均四甲苯，性質(zhì)見(jiàn)表1.。
[0022]表1為MTG副產(chǎn)的均四甲苯正庚烷配制溶液 _
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇制汽油副產(chǎn)重汽油的加氫改質(zhì)催化劑，包括5~20%的VI B族金屬氧化物，5~8%的珊族金屬氧化物其余為復(fù)合氧化物載體，所述的復(fù)合載體包括10~80%的分子篩、18~89%的氧化鋁和I~2%的稀土。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的最優(yōu)復(fù)合載體包括20~60%的分子篩、38~79%的氧化鋁和和I~2%的稀土，其中分子篩可為絲光沸石、^沸石和Y沸石。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬選自鑰或鎢，VDI族金屬選自鐵或鎳。
4.按照權(quán)利要求1和2所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有I~2%的稀土鑭，且稀土是事先混合在載體中。
5.依照權(quán)利要求4所述的催化劑，特征在于:分子篩的Si/Al為5~50。
6.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括: (1)將分子篩與擬薄水鋁石按干基重量比混合均勻，再添加一定量含稀土化合物的水溶液，經(jīng)混捏、捏合成型后放置4h ;然后在120°C下干燥6h,在500~600°C下焙燒4~6h,制成分子篩-Al2O3復(fù)合載體； (2)將上述載體浸入活性組分的水溶液中，浸潰8小時(shí)； (3)將(2)中浸潰好的催化劑在110~150°C下烘干5小時(shí)； (4)將(3)中烘干的催化劑在550°C下焙燒4~6小時(shí)，冷卻至室溫即制得該催化劑。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所含有稀土為其硝酸鹽的化合物。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的VIB族金屬化合物選自鑰酸銨或偏鎢酸銨，VDI族金屬化合物選自硝酸鹽類。
【文檔編號(hào)】B01J29/26GK103801359SQ201410049010
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】王國(guó)興, 張先茂, 陳宗杰, 王澤 , 王棟斌, 陳凱, 瞿玖 申請(qǐng)人:武漢科林精細(xì)化工有限公司