一種用于絡(luò)合鐵脫硫溶液的鐵補(bǔ)充劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種絡(luò)合鐵脫硫溶液中鐵的補(bǔ)充劑及其制備方法。由鐵的含水氧化物（FexOy·H2O）與金屬絡(luò)合劑和堿在一定溫度條件下反應(yīng)制備得到。與常規(guī)鐵補(bǔ)充劑相比，由于它不含諸如Cl-、NO3-、SO42-等雜質(zhì)陰離，因此有效的消除了Cl－引起的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，也消除了由NO3-引起的后續(xù)廢水處理問(wèn)題，更重要的是它避免了由于SO42-富集帶來(lái)的鹽的結(jié)晶析出，可顯著降低脫硫液的損失和設(shè)備的安全運(yùn)行。
【專利說(shuō)明】一種用于絡(luò)合鐵脫硫溶液的鐵補(bǔ)充劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)保脫硫領(lǐng)域催化劑的制備方法，具體涉及絡(luò)合鐵法脫硫中鐵的補(bǔ)充劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)已廣泛應(yīng)用于煉油廠、天然氣加工廠及污水處理廠對(duì)含H2S的廢氣進(jìn)行處理并將之轉(zhuǎn)化為硫磺，以達(dá)到環(huán)保排放的要求。絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)使用一種互配型的絡(luò)合鐵脫硫溶液，在該脫硫溶液中起脫硫作用的是其中的以絡(luò)合形態(tài)存在的鐵，其反應(yīng)原理如下:
H2S + NaOH — Na+ + HS — + H2O
HS — + 2Fe3+(絡(luò)合態(tài))一2Fe2+(絡(luò)合態(tài))+ H++ S I
1/202 (溶液中)+ H2O +2 Fe2+(絡(luò)合態(tài))一20H —+ 2 Fe3+(絡(luò)合態(tài))
總脫硫反應(yīng):
H2S + 1/2 O2 — S + H2O
由于絡(luò)合鐵脫硫溶液在再生過(guò)程中鐵因不穩(wěn)定會(huì)不斷消耗，以及脫硫溶液中諸如硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根、硝酸根、氯離子或者其他陰離子的累計(jì)，當(dāng)超過(guò)一定濃度范圍時(shí)需及時(shí)取出一部分脫硫溶液，這些因素會(huì)導(dǎo)致脫硫液中鐵離子的濃度不斷降低，從而降低脫硫性能。為了維持脫硫液足夠的總鐵含量，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要連續(xù)補(bǔ)充具有脫硫活性的絡(luò)合狀態(tài)的鐵離子。以往補(bǔ)充這些活性鐵，鐵源通常選用可溶性的鐵鹽。鐵的可溶性鹽主要是氯化鐵、硝酸鐵或硫酸(亞)鐵。如美國(guó)專利US 4009251采用氯化鐵、硫酸鐵作為鐵源補(bǔ)充到脫硫液中；歐洲專利EP 0107213采用硝酸鐵作為鐵源；中國(guó)專利CN101874968采用氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵作為鐵的補(bǔ)充成分。
[0003]FeCl3+ 絡(luò)合劑一Fe3+ (絡(luò)合態(tài))+ 3C1 —
Fe (NO3) 3+ 絡(luò)合劑一Fe3+ (絡(luò)合態(tài))+ 3N0S —
Fe2 (SO4) 3+ 絡(luò)合劑一2Fe3+ (絡(luò)合態(tài))+ 3S042 —
由于氯離子對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，當(dāng)選擇氯化鐵作為鐵源進(jìn)行補(bǔ)充時(shí)，通常對(duì)設(shè)備的選材較為苛刻，從而導(dǎo)致整個(gè)環(huán)保脫硫工程造價(jià)昂貴；而選用硝酸鐵時(shí)，盡管設(shè)備腐蝕有所緩解，但對(duì)后續(xù)的廢水處理要求較高，因?yàn)槠渲泻写罅康陌钡枰M(jìn)行處理；選用硫酸(亞)鐵作為鐵源，相對(duì)硝酸鹽，硫酸鹽的溶解度更低，因此累積到一定程度而不處理時(shí)，脫硫系統(tǒng)中會(huì)出 現(xiàn)硫酸鹽結(jié)晶，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，因此在以硫酸鹽為鐵源時(shí)需要大量外排脫硫溶液以維持鹽的濃度達(dá)到合理水平，但昂貴的脫硫溶液排放會(huì)增加脫硫企業(yè)的負(fù)擔(dān)，非常不經(jīng)濟(jì)。從實(shí)際運(yùn)行效果看，不管采取以上何種可溶性鐵鹽作為鐵的補(bǔ)充組分，加入鹽后，上述雜質(zhì)陰離子即留在脫硫液中，這些離子的存在會(huì)產(chǎn)生“離子效應(yīng)”，將影響絡(luò)合鐵脫硫液的脫硫活性。
[0004]為此，本發(fā)明提供一種不含以上雜質(zhì)陰離子的鐵補(bǔ)充劑，添加這種鐵補(bǔ)充劑不會(huì)導(dǎo)致陰離子的富集，即克服了設(shè)備腐蝕、同時(shí)又避免了鹽的析出引起的脫硫液損失的不足。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有鐵補(bǔ)充劑含有大量有害雜質(zhì)陰離子導(dǎo)致的不足，提供一種不含Cr、N03_、SO/—陰離子的鐵補(bǔ)充劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
所述的不含雜質(zhì)陰離子的鐵補(bǔ)充劑的制備方法，可采用以下原料并按下述步驟制備而
成:
主原料①為鐵的含水氧化物，其化學(xué)式用FexOy.H2O表示，鐵的化合價(jià)介于2?3之間(包含2和3)。
[0007]主原料②為有機(jī)酸絡(luò)合劑，選用乙二銨四乙酸(EDTA)、羥乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)中的一種或多種的組合。
[0008]制備步驟:(I)將適量FexOy.Η20、絡(luò)合劑、堿和去離子水依次加入到具有加熱攪拌功能的反應(yīng)釜中，升溫到5(Tl00°C，攪拌反應(yīng)3飛小時(shí)，得到深紅棕色液體，即為鐵補(bǔ)充劑。所用的堿是NaOH或Κ0Η。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
由于這種脫硫液中不含有諸如Cr、N03_、S042_等酸根離子，不會(huì)產(chǎn)生陰離子的富集，避免了溶液中鹽的結(jié)晶析出；避免了設(shè)備遭受嚴(yán)重的腐蝕，同樣條件下，設(shè)備選材更為廣泛，可以選擇價(jià)格更便宜的材質(zhì)；廢水處理也更容易。
[0010]
【具體實(shí)施方式】
[0011]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明過(guò)程的進(jìn)一步描述。
[0012]實(shí)施例1
依次向攪拌釜中加入550 Kg去離子水，790 Kg EDTA, 100 Kg Fe2O3.H2O,然后向反應(yīng)釜中加入NaOH調(diào)節(jié)PH值7、之間，升溫到50 V，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，即得鐵補(bǔ)充劑，分析其中的總鐵含量在58 g/L。該鐵補(bǔ)充劑的脫硫性能見表I所示。
[0013]實(shí)施例2
依次向攪拌釜中加入950 Kg去離子水，400 Kg EDTA, 100 Kg Fe2O3.H2O,然后向反應(yīng)釜中加入NaOH調(diào)節(jié)PH值7、之間，升溫到80 V，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，即得鐵補(bǔ)充劑，分析其中的總鐵含量在57 g/L。該鐵補(bǔ)充劑的脫硫性能見表I所示。
[0014]實(shí)施例3
依次向攪拌釜中加入980 Kg去離子水，665 Kg HEDTA, 100 Kg Fe2O3.Fe0.H2O,然后向反應(yīng)釜中加入KOH調(diào)節(jié)PH值7、之間，升溫到60°C，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，即得鐵補(bǔ)充劑，分析其中的總鐵含量在50g/L。該鐵補(bǔ)充劑的脫硫性能見表I所示。
[0015]實(shí)施例4
依次向攪拌釜中加入900 Kg去離子水，460 Kg DTPA, 50 Kg Fe2O3.H2O和50KgFe2O3.Fe0.H2O,然后向反應(yīng)釜中加入KOH調(diào)節(jié)PH值7?9之間，升溫到100°C，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，即得鐵補(bǔ)充劑，分析其中的總鐵含量在60g/L。該鐵補(bǔ)充劑的脫硫性能見表I所示。
[0016]實(shí)施例5依次向攪拌釜中加入750 Kg去離子水，450 Kg NTA, 100 Kg Fe2O3.H2O,然后向反應(yīng)釜中加入NaOH調(diào)節(jié)PH值7、之間，升溫到70 V，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，即得鐵補(bǔ)充劑，分析其中的總鐵含量在55g/L。該鐵補(bǔ)充劑的脫硫性能見表1所示。
[0017]實(shí)施例6
依次向攪拌釜中加入 550 Kg去離子水，400 Kg EDTA, 200 Kg NTA，100 Kg Fe2O3-H2O,然后向反應(yīng)釜中加入KOH調(diào)節(jié)PH值7、之間，升溫到90°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，即得鐵補(bǔ)充劑，分析其中的總鐵含量在56 g/L。該鐵補(bǔ)充劑的脫硫性能見表1所示。
[0018]表1鐵補(bǔ)充劑的脫硫活性測(cè)試
【權(quán)利要求】
1.一種用于絡(luò)合鐵脫硫溶液的鐵補(bǔ)充劑及其制備方法，其特征在于所述的鐵補(bǔ)充劑不含有Cl—、no3-、SO42-離子，制備時(shí)使用鐵的含水氧化物為鐵源，具有金屬絡(luò)合能力的有機(jī)酸作為絡(luò)合劑，將去離子水、鐵源、絡(luò)合劑加入到反應(yīng)器中，用無(wú)機(jī)堿調(diào)PH值7?9，在50?100°C反應(yīng)3?5小時(shí)得到深紅棕色粘性液體，即為鐵補(bǔ)充劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的鐵源，其特征在于其組成用FexOy.Η20表示，鐵的化合價(jià)介于2?3 (包含2和3)。
3.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸絡(luò)合劑，其特征在于是乙二銨四乙酸(EDTA)、羥乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)中的一種或多種，有機(jī)酸絡(luò)合劑與鐵的摩爾比介于1:1?2:1之間，包含1:1和2:1。
4.按權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)堿，其特征在于是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
【文檔編號(hào)】B01D53/78GK103878029SQ201410048821
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月12日
【發(fā)明者】沈俊, 趙燕 申請(qǐng)人:寧夏勝藍(lán)化工環(huán)?？萍加邢薰?br>