專利名稱：甲醇制汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇與輕石油餾分制汽油的方法。
背景技術(shù)：
汽油是油品的一大類，由碳原子數(shù)約5 12的復(fù)雜烴類構(gòu)成，易燃，主要作為車用發(fā)動機(jī)的燃料。現(xiàn)有技術(shù)中，汽油一般由石油分餾或重質(zhì)餾分裂化制得。由于石油資源有限，儲量日趨下降，許多油田進(jìn)入開采后期，開采成本升高，導(dǎo)致汽油供應(yīng)緊張，價(jià)格高漲。在石油煉制過程中，會生成大量碳原子數(shù)為I 12的輕石油餾分，這些輕石油餾分少量由石油蒸餾直接得到，更多的則是裂解反應(yīng)的產(chǎn)物。這些輕石油餾分中，分子量較小的Cl、C2難以利用，一般直接進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)作為氣體燃料，C3、C4往往作為民用液化氣， 在有相關(guān)配套裝置情況下，也可作為裂解制乙烯或蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣原料。C5以上輕石油餾分是復(fù)雜的混合物，由于其辛烷值較低，且往往含有較多的苯，直接作為汽油調(diào)和組分用量受到嚴(yán)格限制，往往需進(jìn)行苯抽提或芳烴抽提以及異構(gòu)化、催化重整等后續(xù)加工并經(jīng)調(diào)和才能大量用作汽油。甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，它在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)具有廣泛的用途。隨著世界石油資源的日益匱乏和甲醇生產(chǎn)成本的降低，甲醇作為新的燃料成為一種 趨勢，特別是甲醇替代汽油技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。在表面活性劑和其他助劑作用下，甲醇和成品汽油直接物理混合得到甲醇復(fù)合汽油是目前主要的甲醇和輕石油餾分制汽油技術(shù)方案。該方案增加了汽油中的氧含量，使燃燒更充分，價(jià)格也較便宜，因此得到了一定的應(yīng)用。專利CN101760255A公開了一種甲醇汽油及其制備方法，甲醇汽油包括汽油，甲醇和添加劑，各組分體積比為汽油55-80、甲醇15-30、添加劑5-15，可以直接用于機(jī)動車發(fā)動機(jī)。工業(yè)上，在以低辛烷值的輕石油餾分調(diào)和成品汽油時(shí)，往往需要添加MTBE作為辛烷值助劑。甲醇和MTBE都屬于含氧化合物，相當(dāng)于有機(jī)物的部分氧化產(chǎn)物，甲醇的熱值相當(dāng)于汽油的45%左右，甲醇復(fù)合汽油中甲醇含量越高，其熱值越低。因此，可以用油品中的含氧化合物含量來粗略表征油品熱值。由于甲醇的飽和蒸汽壓與汽油存在較大差別，在不改造發(fā)動機(jī)的情況下，甲醇的優(yōu)化摻入量一般為5-15%，當(dāng)甲醇摻入比例較大時(shí)則需要對發(fā)動機(jī)構(gòu)造作較大改動，且改裝后不再適用于汽油燃料，因此，不便于推廣。由于甲醇具有毒性，使得甲醇汽油的使用具有一定的危險(xiǎn)性。甲醇復(fù)合汽油存在對黃銅有輕微腐蝕，需要添加緩蝕劑，對橡膠材料有一定的溶脹作用以及使?jié)櫥瑒┳兿《龃竽p等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了甲醇汽油的快速發(fā)展。 本技術(shù)以輕石油餾分和甲醇為原料，通過化學(xué)反應(yīng)，得到傳統(tǒng)汽油產(chǎn)品，在使用中無需對現(xiàn)有的儲存、運(yùn)輸、發(fā)動機(jī)系統(tǒng)以及使用方法進(jìn)行任何改變。在生產(chǎn)中還可以通過將苯及沸點(diǎn)低于苯的組分循環(huán)反應(yīng)的措施，進(jìn)一步提高輕石油餾分的利用率，同時(shí)將苯轉(zhuǎn)化為甲苯、二甲苯等其他芳烴，從而無需進(jìn)行苯抽提。本技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)使甲醇轉(zhuǎn)化為傳統(tǒng)汽油組分，同時(shí)使輕石油餾分發(fā)生烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)，品質(zhì)顯著提升的目的，從而極大地拓展汽油原料來源，將煤化工、碳一化學(xué)和石油煉制工業(yè)緊密結(jié)合起來，生產(chǎn)高品質(zhì)高熱值汽油產(chǎn)品。采用甲醇和輕石油餾分制汽油是甲醇制汽油的新途徑，屬于全新的研究領(lǐng)域，目前尚未見到在這方面的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕石油餾分不能或難以制成汽油以及在制汽油過程中，在不改造發(fā)動機(jī)條件下甲醇的摻入量較低，易腐蝕設(shè)備和積碳的問題，提供一種新的汽油生產(chǎn)方法，該方法具有輕石油餾分能夠得到較好利用，在不需對現(xiàn) 有發(fā)動機(jī)進(jìn)行改動的情況下，甲醇在生產(chǎn)原料中所占比例高，無需添加表面活性劑，汽油產(chǎn)品熱值高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，以甲醇或二甲醚與輕石油餾分為原料，在反應(yīng)溫度300-550°C，反應(yīng)壓力為常壓 10. OMPa，原料重量空速為0. 3 IOtT1條件下，原料與固體酸催化劑接觸，得到汽油餾分。上述技術(shù)方案中，所說的輕石油餾分包括所有終餾點(diǎn)不高于205°C的石油餾分，也包括干氣和液化氣；以重量百分比計(jì)原料中甲醇或二甲醚含量為I 100%，優(yōu)選范圍為5 85% ;以重量計(jì)，汽油產(chǎn)品中含氧化合物含量優(yōu)選范圍為小于IOOOppm ;所用的固體酸催化劑優(yōu)選方案為選自分子篩、固載化無機(jī)酸、雜多酸、固體超強(qiáng)酸中的至少一種；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為320-500°C，反應(yīng)溫度更優(yōu)選范圍為350-450°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. I
4.OMPa,反應(yīng)壓力更優(yōu)選范圍為0. 5 3. OMPa ;原料重量空速優(yōu)選范圍為0. 5 5. Oh-I，原料重量空速更優(yōu)選范圍0. 8 3. Oh-I ;甲醇原料的重量濃度優(yōu)選范圍為至少40%，其余成分為水或其他醇類。輕石油餾分中往往存在大量烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，這些都是甲基很好的受體，從而可以與大量甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，使碳鏈延長，從而實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)石油餾分重質(zhì)化而成為合格的汽油組分。甲醇濃度較高時(shí)，甲醇與甲醇之間也會發(fā)生MTO、MTP等反應(yīng)生成烯烴，烯烴再與石油餾分發(fā)生烷基化、疊合等反應(yīng)，同樣也能達(dá)到碳鏈加長的目的。甲醇也可能發(fā)生MTG反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的汽油。單純的甲醇制汽油(MTG)方案存在液體收率低，芳烴和烯烴選擇性高、輕石油餾分無法有效利用的問題，單純的以輕石油餾分后加工如異構(gòu)化過程無法利用分子量較小的石油餾分，也無法利用廉價(jià)的甲醇資源。在與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)的同時(shí)，輕石油餾分之間也會發(fā)生疊合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，使得輕質(zhì)石油餾分重質(zhì)化而成為合格的汽油組分，同時(shí)支鏈烴和芳香烴含量增加，烯烴減少，從而得到較高品質(zhì)的汽油。甲醇制汽油涉及的反應(yīng)均為酸催化反應(yīng)，催化劑的表面酸量和酸強(qiáng)度對該反應(yīng)有重要影響，強(qiáng)酸有利于異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，生成高辛烷值汽油，但易導(dǎo)致結(jié)焦失活，失活催化劑可通過燒焦恢復(fù)活性。與甲醇復(fù)合汽油相比，本發(fā)明由于采用化學(xué)反應(yīng)的方法，使甲醇中的氧以水的形式脫除，從而使得最終產(chǎn)品中含氧化合物的含量小于lOOOppm，確保其熱值與傳統(tǒng)汽油基本相同，使用中無需進(jìn)行特殊處置。本技術(shù)方案通過特定催化劑作用，控制主反應(yīng)為烷基化反應(yīng)，輕石油餾分對甲醇起到稀釋作用，抑制了生成輕烴的MTO、MTP反應(yīng)，液收顯著提高，表明甲醇的利用率較高，同時(shí)積碳速率降低，催化劑壽命延長。使用本方法制汽油，可以以C1-C4的非汽油調(diào)和組分及C5-C12低辛烷值汽油調(diào)和 組分和甲醇為原料，產(chǎn)物辛烷值可達(dá)93以上，甲醇在原料中的比例可達(dá)85%。制的的油品烯烴含量少，安定性和油品抗爆性好，從而達(dá)到利用價(jià)格低廉，來源廣泛的甲醇和輕石油餾分生產(chǎn)高品質(zhì)汽油的目的。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了以甲醇作為汽油來源，將煤化工、碳一化學(xué)與石油化工有機(jī)結(jié)合起來，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在組成為0. 25 % Pd/60 % ZSM-5/40 % Al2O3的固體酸催化劑作用下，以干點(diǎn)為190°C的輕石腦油和含水20%的甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果見表I :表I甲醇和輕石腦油在分子篩催化劑作用下反應(yīng)結(jié)果
原料組成0. 7A/0. 3B ~0. 8A/0. 2B ~0. 9A/0. IB
原料溴價(jià)，g/100g !TlIT91678
反應(yīng)溫度，V400350300
重量空速，IT1IoTo5 0
系統(tǒng)壓力，MPa5 0
液體收率，wt %977599719973
汽油收率，wt %7086 49275
柴油收率，wt %2 3L5L2
研究法汽油辛烷值 929492
含氧化合物，ppm256461723
汽油溴價(jià)，g/100g 09L5L7
注A代表石腦油，B代表甲醇。液體產(chǎn)物中汽油和柴油之外的組分是甲醇在反應(yīng)過程中脫出的水以及微量未反應(yīng)的甲醇。由表I可見，采用本發(fā)明方案，可以將品質(zhì)較差的輕石腦油轉(zhuǎn)化為辛烷值高，安定性好的高品質(zhì)汽油。實(shí)施例2在負(fù)載5%磷鎢酸的氧化鋁固體酸催化劑作用下，以干點(diǎn)為205°C的重石腦油和無水甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果見表2 :表2甲醇和重石腦油在以氧化鋁為主體的催化劑作用下反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，以甲醇或二甲醚與輕石油餾分為原料，在反應(yīng)溫度300 550°C，反應(yīng)壓力常壓 10. OMPa，原料重量空速0. 3 IOtT1條件下，原料與固體酸催化劑接觸，得到汽油餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于輕石油餾分包括所有終餾點(diǎn)不高于205°C的石油餾分或干氣或液化氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)原料中甲醇或二甲醚含量為I 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)原料中甲醇或二甲醚含量為5 85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于以重量計(jì)汽油產(chǎn)品中含氧化合物含量小于lOOOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于所用的固體酸催化劑選自分子篩、固載化無機(jī)酸、雜多酸、固體超強(qiáng)酸中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為320 500°C，反應(yīng)壓力為0. I 4. OMPa，原料重量空速為0. 5 5. Oh'
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為350 450°C，反應(yīng)壓力為0. 5 3. OMPa，原料重量空速為0. 8 3. Oh'
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于甲醇原料的重量濃度為至少40%,其余成分為水或其他醇類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇與輕石油餾分制汽油的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕石油餾分不能或難以制成汽油以及在制汽油過程中，在不改造發(fā)動機(jī)條件下甲醇的摻入量較低，易腐蝕設(shè)備和積碳的問題。本發(fā)明通過采用一種以甲醇或二甲醚與輕石油餾分為原料，在反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)壓力常壓～10.0MPa，原料重量空速0.3～10h-1條件下，原料與固體酸催化劑接觸，使甲醇與輕石油餾分在催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)而得到含氧化合物重量濃度小于100ppm的汽油產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于汽油工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G35/06GK102746877SQ20111010001
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者侯敏, 孔德金, 楊德琴, 王雨勃, 郭宏利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院