專利名稱：一種甲醇制汽油催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲醇深加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種甲醇制汽油催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，在石油價格高位運(yùn)行背景下，煤制油(CTL)研究不斷升溫，而甲醇制汽油 (MTG)，作為CTL后半段的核心技術(shù)之一，也再次受到青睞。MTG工藝是在Mobil公司開發(fā)的甲醇在ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的——以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣，再以合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。US3^8483，US3931349， US403M30，US4579999是Mobil公司早期的甲醇制烴類專利，采用兩段固定床工藝，其中第一段是甲醇脫水制二甲醚，第一段出來的二甲醚、水和未反應(yīng)的甲醇混合物進(jìn)入第二段反應(yīng)器，在ZSM-5分子篩催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成液化氣和汽油。近些年來，MTG工藝技術(shù)有了很大的進(jìn)步，CN1923366A披露了一種一步法甲醇制汽油新工藝，甲醇經(jīng)一段反應(yīng)器直接生成汽油和液化氣。該技術(shù)由山西煤化研究所研發(fā)，并已在云南煤化集團(tuán)得到工業(yè)示范應(yīng)用。與兩段法工藝相比，一步法甲醇制汽油工藝流程短， 投資低，從而使MTG的經(jīng)濟(jì)性獲得提高。甲醇在ZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化屬于典型的酸催化反應(yīng)，所以催化劑需要具有一定量的酸中心，但是過多的酸量或過高的酸強(qiáng)又會加劇裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致汽油收率降低，副產(chǎn)物液化氣產(chǎn)率上升。因此，通常采用各種改性方法調(diào)變分子篩的酸量與酸強(qiáng)度， 進(jìn)而提高分子篩催化劑的穩(wěn)定性和汽油選擇性。專利US44(^867和US4480145中披露，在ZSM-5分子篩上沉積無定形硅可以提升催化劑的穩(wěn)定性，但是會堵塞分子篩的部分孔道。專利EP0571090，US5545791和US5723401 中披露，在含磷的載體上負(fù)載金屬或金屬離子，可以提升催化劑的汽油選擇性，金屬包括過渡金屬、堿金屬和堿土金屬，載體為磷酸鋁、磷酸鋅和磷酸鎂等化合物，但是通過該方法制備的催化劑成本高，易結(jié)焦失活。專利CN85100759A和CN10186813A中披露，在分子篩合成過程中加入一種或多種金屬混合物，分子篩合成后再加入粘結(jié)劑成型即制備得到催化劑， 雖然該方法簡單快捷，但是制備的催化劑金屬組分分散不均勻，穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征在于催化劑母體選用納米級HZSM-5分子篩，首先分子篩母體經(jīng)0. 01 5. Omol/L的酸溶液在50 150°C下處理0. 5 乩，硅鋁摩爾比由25提升至30 100，然后分子篩與粘結(jié)劑以9 1 3 7的干基重量比成型，最后成型的催化劑在400 700°C下水熱老化處理 0. 5 IOh ；工藝步驟包括(1)配制氫質(zhì)子濃度為0. 01 5. Omol/L的酸溶液；選自鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、氟硅酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、檸檬酸溶液的一種或幾種的混合溶液，以此處理納米級HZSM-5分子篩，處理溫度50 150°C，處理時間0. 5 6h ；(2)將酸溶液處理后的納米級HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑以9 1 3 7的干基重量比成型，粘結(jié)劑選自氧化鋁、擬薄水鋁石、硅溶膠或硅藻土 ；經(jīng)120°C干燥，550°C、0. 5 4h焙燒后；再進(jìn)行水熱老化處理，處理溫度400 700°C，處理時間0. 5 10h，水蒸氣質(zhì)量空速0. 5 5. 0 ；按照本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，其優(yōu)選方案的特征在于催化劑母體選用納米級HZSM-5分子篩，首先分子篩母體經(jīng)0. 05 4. Omol/L的酸溶液在60 120°C下處理1 證，硅鋁摩爾比由25提升至43 96，然后分子篩與粘結(jié)劑以8 2 4 6的干基重量比成型，最后成型的催化劑在450 650°C下水熱老化處理 1 他；工藝步驟包括(1)配制氫質(zhì)子濃度為0. 05 4. Omol/L的酸溶液；選自鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、氟硅酸溶液、乙酸溶液溶液的一種或幾種的混合溶液，以此處理納米級HZSM-5分子篩，處理溫度60 120°C，處理時間1 5h ；(2)將酸溶液處理后的納米級HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑以8 2 4 6的干基重量比成型，粘結(jié)劑選自氧化鋁、擬薄水鋁石或硅溶膠；經(jīng)120°C干燥，550°C、1 池焙燒后； 進(jìn)行水熱老化處理，處理溫度450 650°C，處理時間1 8h，水蒸氣質(zhì)量空速0. 8 4. 5 ；本發(fā)明制備的催化劑不含金屬組分，因此具有較高的比表面積和孔體積，這有利于降低烴類分子的擴(kuò)散阻力，減少深度副反應(yīng)產(chǎn)物杜烯(1，2，4，5_四甲基苯)的生成。此夕卜，通過本發(fā)明制備的催化劑成本低，汽油選擇性高，單程壽命長，可以應(yīng)用于一步法、兩段法甲醇制汽油工藝。


圖1催化劑壽命評價結(jié)果(a) ZC-2-550的甲醇轉(zhuǎn)化率；(b) KC-X的甲醇轉(zhuǎn)化率；(c)ZC-2-550的汽油收率；(d)KC_X的汽油收率。
具體實(shí)施方案以下通過實(shí)施例和對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。首先，采用水熱合成法分別制備微米和納米ZSM-5分子篩的鈉型原粉，然后經(jīng)銨交換分別將兩種鈉型原粉制備成氫型微米分子篩H-M和氫型納米分子篩Z-N，其中，H-M硅鋁比為44，Z-N硅鋁比為25。對比例1將微米分子篩H-M與氧化鋁以干基質(zhì)量比8 2混合均勻，然后加入10%的硝酸溶液混捏，最后在雙螺桿擠條機(jī)上擠條成型。將條狀催化劑在120°C下烘干，550°C下焙燒 4h，并標(biāo)記為HC-M。實(shí)施例1
首先配置0. 06mol/L的氟硅酸溶液2. 5L，然后稱取300g分子篩Z_N，將氟硅酸溶液緩慢加入分子篩中，然后在攪拌的條件下60°C處理》1。處理結(jié)束后，將漿液抽濾，洗滌， 120°C下干燥后得到改性分子篩Z-1。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但是配置的氟硅酸溶液濃度為1. Omol/L,處理溫度80°C，處理時間 3h，相應(yīng)的將處理得到的改性分子篩標(biāo)記為Z-2。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但是配置的氟硅酸溶液濃度為3. Omol/L，處理溫度100°C，處理時間4h，相應(yīng)的將處理得到的改性分子篩標(biāo)記為Z-3。實(shí)施例4將納米分子篩Z-N與氧化鋁以干基質(zhì)量比8 2混合均勻，然后加入10%的硝酸溶液混捏，最后在雙螺桿擠條機(jī)上擠條成型。將條狀催化劑在120°C下烘干，550°C下焙燒 4h，并標(biāo)記為ZC-N。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，但是分子篩依次采用Z-1、Z-2、Z_3，相應(yīng)的將制備的催化劑標(biāo)記為 ZC-l、ZC-2、ZC-3。實(shí)施例6稱取實(shí)施例5中制備的ZC-2催化劑30g，裝填到水熱老化裝置上，然后在450°C 下利用100%水蒸氣處理4h，水蒸氣通入量為2. Og/min，相應(yīng)的將改性的催化劑標(biāo)記為 ZC-2-450。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6，但是水熱老化溫度為550°C，相應(yīng)的將改性的催化劑標(biāo)記為 ZC-2-550。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例6，但是水熱老化溫度為650°C，相應(yīng)的將改性的催化劑標(biāo)記為 ZC-2-650。催化劑表征例1NH3-TPD在AutoChem II 2920上進(jìn)行，催化劑的裝填粒度為20 40目，裝填量為 0. 15g左右。表征過程中，樣品先在600°C下預(yù)處理2h，之后降至200°C進(jìn)NH3-He氣體，吸附飽和后進(jìn)高純Ar吹掃至基線走穩(wěn)。以10°C /min的速率升溫至600°C完成脫附，脫附量采用TCD檢測器檢測，表征結(jié)果如表1所示，其中KC-X是市售的一步法甲醇制汽油催化劑。表1改性前后催化劑的酸性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種甲醇制汽油催化劑的制備方法，其特征在于催化劑母體選用納米級HZSM-5分子篩，首先分子篩母體經(jīng)0. 01 5. Omol/L的酸溶液在50 150°C下處理0. 5 6h，硅鋁摩爾比由25提升至30 100，然后分子篩與粘結(jié)劑以9 1 3 7的干基重量比成型，最后成型的催化劑在400 700°C下水熱老化處理 0. 5 IOh ；工藝步驟包括(1)配制氫質(zhì)子濃度為0.01 5. Omol/L的酸溶液；選自鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、氟硅酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、檸檬酸溶液的一種或幾種的混合溶液，以此處理納米級HZSM-5分子篩，處理溫度50 150°C，處理時間0. 5 6h ；(2)將酸溶液處理后的納米級HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑以9 1 3 7的干基重量比成型，粘結(jié)劑選自氧化鋁、擬薄水鋁石、硅溶膠或硅藻土 ；經(jīng)120°C干燥，550°C、0.5 4h焙燒后；再進(jìn)行水熱老化處理，處理溫度400 700°C，處理時間0. 5 10h，水蒸氣質(zhì)量空速 0. 5 5. 0 ；
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑母體選用納米級HZSM-5分子篩，首先分子篩母體經(jīng)0. 05 4. 0mol/L的酸溶液在60 120°C下處理1 證，硅鋁摩爾比由25提升至43 96，然后分子篩與粘結(jié)劑以 8 2 4 6的干基重量比成型，最后成型的催化劑在450 650°C下水熱老化處理1 8h ；工藝步驟包括(1)配制氫質(zhì)子濃度為0.05 4. 0mol/L的酸溶液；選自鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、氟硅酸溶液、乙酸溶液溶液的一種或幾種的混合溶液，以此處理納米級HZSM-5分子篩， 處理溫度60 120°C，處理時間1 5h ；(2)將酸溶液處理后的納米級HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑以8 2 4 6的干基重量比成型，粘結(jié)劑選自氧化鋁、擬薄水鋁石或硅溶膠；經(jīng)120°C干燥，550°C、1 池焙燒后；進(jìn)行水熱老化處理，水熱老化處理溫度450 650°C，處理時間1 他，水蒸氣質(zhì)量空速0. 8 4. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇制汽油催化劑的制備方法。特征在于，催化劑成型前采用酸溶液對催化劑母體納米級ZSM-5分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理，以調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)；催化劑成型后，采用水熱老化裝置對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以提高催化劑的汽油選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的催化劑在一段固定床甲醇制汽油反應(yīng)中汽油收率達(dá)到36～37％。
文檔編號B01J29/40GK102513142SQ20111032781
公開日2012年6月27日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者于海斌, 劉冠鋒, 姜雪丹, 王銀斌, 聶楓, 臧甲忠, 范景新, 邢淑建 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院