具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料、制備方法及其應(yīng)用。以工業(yè)聚乙二醇800-6000為模板劑，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，配制成模板劑溶液。加入計量的鈦酸正丁酯，通過模板劑與鈦源之間的較強氫鍵作用實現(xiàn)有機模板劑-無機物種之間的自組裝，形成基本的介孔結(jié)構(gòu)。再經(jīng)過進一步的140-220℃高溫溶劑熱處理來實現(xiàn)介孔孔壁的晶化。將得到的結(jié)晶介孔二氧化鈦初產(chǎn)物經(jīng)過450-1000℃高溫焙燒即可得到孔道開放且孔壁高度晶化的介孔二氧化鈦材料，該材料表現(xiàn)出很高的結(jié)晶度，為典型的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和可調(diào)變的孔徑分布。同時在紫外光條件下催化降解水中有機染料顯示出了較好的催化性能。
【專利說明】具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于物理化學(xué)，材料科學(xué)的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]最近幾年，介孔材料以其在催化劑和催化劑載體、吸附、分離、藥物緩釋等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用受到了越來越多科學(xué)家廣泛的關(guān)注，介孔材料具有大的比表面積，均一且可調(diào)變的孔徑尺寸和豐富的骨架組成等特點。然而，目前報道的最多的是氧化硅骨架的規(guī)則介孔材料，而該骨架結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)出無定形的骨架結(jié)構(gòu)，這使得該材料的水熱穩(wěn)定性較差，大大限制其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
[0003]為了拓展介孔材料的骨架組成，最近幾年，非硅骨架的介孔材料如炭、聚合物、金屬氧化物等受到了廣泛的重視。其中，晶體孔壁的介孔金屬氧化物材料以其獨特的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化性能展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。高度晶化的孔壁結(jié)構(gòu)大大提高了介孔材料的水熱穩(wěn)定性和耐燒結(jié)能力，大大提高了材料的催化壽命。因此，它可以作為一類優(yōu)良的催化氧化、加氫催化劑和高效的催化劑載體，不過，結(jié)晶介孔金屬氧化物制備過程中最大的問題在于較低的水熱處理溫度(IOO0C )所導(dǎo)致的無定形的孔壁結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫焙燒除去模板劑的過程中雖然可以大大促進孔壁結(jié)構(gòu)的晶化，但該過程往往會造成孔壁大量塌陷，比表面積和孔容下降 ，該現(xiàn)象的發(fā)生直接影響到材料的結(jié)構(gòu)和催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明公開一種大比表面積，孔壁高度晶化且具有優(yōu)異光催化性能的介孔二氧化鈦材料及其制備方法和用途，該材料的合成克服了傳統(tǒng)低溫水熱條件下制備介孔金屬氧化物系列材料所導(dǎo)致的無定型的孔壁結(jié)構(gòu)，同時在高溫焙燒晶化的過程中所導(dǎo)致的孔壁坍塌，規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞的問題。
[0005]為了實現(xiàn)本發(fā)明的一目的，本發(fā)明提供一種具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的制備方法，包括如下步驟:a.選擇聚乙烯醇為模板劑，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，鈦酸正丁酯為鈦源，通過模板劑和無機物質(zhì)之間強的氫鍵相互作用實現(xiàn)自組裝，形成基本的介孔結(jié)構(gòu)，其中溶劑的質(zhì)量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為10-50，無機前驅(qū)體與模板劑之間的質(zhì)量比為0.5-3.5，模板劑的分子量的選取范圍為800-6000。b.將組裝好的混合物經(jīng)過140-220°C條件下高溫水熱處理24小時以實現(xiàn)二氧化鈦骨架的晶化。c.將上述得到的材料的初產(chǎn)物在空氣條件下450-1000°C高溫焙燒6小時以脫除模板劑，得到孔道開放、高度晶化的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。
[0006]于本發(fā)明的一實施例中，步驟b中的溫度為180°C。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料，為銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)和高度晶化的孔壁，比表面積為50-120m2/g,孔徑為 4-20nm，孔容為 0.1-0.23cm3/g。
[0008]為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料用于光催化降解污水中有機染料的應(yīng)用。
[0009]綜上所述，本發(fā)明利用高溫水熱合成技術(shù)一步實現(xiàn)具有高結(jié)晶度介孔二氧化鈦材料，高溫水熱技術(shù)大大促進了材料中二氧化鈦的晶化，提高了其焙燒過程中材料的抗燒結(jié)性能，因而在后續(xù)焙燒脫除模板劑的過程中穩(wěn)定且高度晶化的金屬氧化物孔壁也不會發(fā)生塌陷的現(xiàn)象。同時工業(yè)級的聚乙烯醇模板劑的使用和中性合成條件大大降低了材料的制備成本和使得過程綠色化，對于該材料大規(guī)模的工業(yè)化制備具有重要的價值。通過該方法制備的結(jié)晶介孔二氧化鈦材料具有豐富、均一的介孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積和高度晶化的孔壁結(jié)構(gòu)，最大比表面積可達到120m2/g。該材料在光催化降解水中有機染料的反應(yīng)中表現(xiàn)出了特別優(yōu)異的催化性能。
[0010]為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的廣角XRD譜圖。
[0012]圖2A所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的氮氣吸附等溫線。
[0013]圖2B所示為根據(jù)本 發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的孔徑分布曲線。
[0014]圖3所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的固體紫外漫反射光譜圖。
[0015]圖4所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料在紫外光條件下的光催化降解有機染料羅丹明-B的催化性能曲線。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明主要通過中性條件下聚乙烯醇模板劑與鈦酸正丁酯之間的強的氫鍵相互作用發(fā)生自組裝來實現(xiàn)規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，再經(jīng)過溶膠-凝膠過程，高溫水熱晶化和空氣條件下焙燒脫除模板劑即可實現(xiàn)孔壁的高度晶化，本發(fā)明選擇的溶劑為極性較強的二甲基亞砜(DMSO)或者二甲基甲酰胺(DMF)。為了促進二氧化鈦孔壁的晶化，合成溫度范圍在140-220°C。最佳合成溫度為180°C，該溫度條件下二氧化鈦晶化完全，同時保持較好的介孔結(jié)構(gòu)。
[0017]本發(fā)明的高度晶化介孔二氧化鈦材料制備過程中溶劑的質(zhì)量與反應(yīng)物的質(zhì)量比在10-50之間可調(diào)變，無機前驅(qū)體與模板劑之間的重量比在0.5-3.5之間可調(diào)變，模板劑的分子量在800-6000之間可調(diào)。產(chǎn)物的比表面積為50-120m2/g ;孔徑分布在4_20nm之間，孔容為0.1-0.23cm3/go不同的模板劑結(jié)構(gòu)、合成比例和溫度對于材料的孔結(jié)構(gòu)、孔徑、骨架的結(jié)晶度、材料的比表面積和孔容具有顯著的影響。具體而言，合成過程中可以通過調(diào)變聚乙烯醇模板劑分子量的大小和用量來調(diào)節(jié)二氧化鈦產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)、孔徑和孔容，鈦含量可以調(diào)節(jié)比表面積和孔容。大的模板劑用量和高的模板劑分子量可以有效提高產(chǎn)物的孔容和孔徑大小；隨著材料中鈦含量/模板劑比例的增加，材料的比表面積、孔容相應(yīng)下降；隨著合成過程中溶劑極性的增加,材料的比表面積相應(yīng)增大。
[0018]下面列舉實例，說明本發(fā)明中高度晶化的介孔二氧化鈦材料的合成方法。CM-TiO2代表結(jié)晶介孔二氧化鈦材料。
[0019]實施例1:以聚乙二醇-6000為模板劑，DMSO為溶劑，180°C來合成CM-TiO2。
[0020]1.0g聚乙二醇-6000加入35g 二甲基亞砜溶劑中微熱溶解，然后加入3.5克鈦酸正丁酯，同時補加I毫升水促進鈦源水解，室溫攪拌反應(yīng)6小時以后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C水熱處理24小時，取出反應(yīng)釜，冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于500°C空氣條件下焙燒，即可得到孔道開放、骨架高度晶化的介孔二氧化鈦材料。，材料的比表面積達到60m2/g，孔徑18納米，孔容
0.18cm3/g。
[0021]實施例2:以聚乙二醇-600為模板劑，DMSO為溶劑，140°C來合成CM-TiO2。
[0022]2.0g聚乙二醇-6000加入90g 二甲基亞砜溶劑中微熱溶解，然后加入3.0克鈦酸正丁酯，同時補加約I毫升水促進鈦源水解，室溫攪拌反應(yīng)6小時以后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C水熱處理24小時，取出反應(yīng)釜，冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于600°C空氣條件下焙燒，可得到孔道開放、骨架高度晶化的介孔二氧化鈦材料。材料的比表面積達到120m2/g，孔徑4納米，孔容0.23cm3/g°
[0023]實施例3:以聚乙二醇-2000為模板劑，DMSO為溶劑，220°C條件來合成CM-TiO2。
[0024]2.0g聚乙二醇-6000加入90g 二甲基亞砜溶劑中微熱溶解，然后加入3.0克鈦酸正丁酯，同時補加約I毫升水促進鈦源水解，室溫攪拌反應(yīng)6小時以后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，220°C水熱處理24小時，取出反應(yīng)釜，冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于1000°C空氣條件下焙燒，可得到孔道開放、骨架高度晶化的介孔二氧化鈦材料。材料的比表面積達到50m2/g，孔徑20納米，孔容0.1cmVg0
[0025]實施例4:以聚乙二醇-6000為模板劑，DMF為溶劑，150°C條件來合成CM_Ti02。
[0026]1.5g聚乙二醇-6000加入75g 二甲基甲酰胺溶劑中微熱溶解，然后加入1.5克鈦酸正丁酯，同時補加約I毫升水促進鈦源水解，室溫攪拌反應(yīng)6小時以后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，150°C水熱處理24小時，取出反應(yīng)釜，冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于800°C空氣條件下焙燒，可得到孔道開放、骨架高度晶化的介孔二氧化鈦材料。
[0027]實施例5:以聚乙二醇-4000為模板劑，DMSO為溶劑，200°C條件來合成CM-TiO2。
[0028]1.5g聚乙二醇-600加入30g 二甲基亞砜溶劑中微熱溶解，然后加入3克鈦酸正丁酯，同時補加約I毫升水促進鈦源水解，室溫攪拌反應(yīng)6小時以后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，200°C水熱處理24小時，取出反應(yīng)釜，冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于450°C空氣條件下焙燒6小時，可得到孔道開放、骨架高度晶化的介孔二氧化鈦材料。
[0029]實施例6:以聚乙二醇-800為模板劑，DMSO為溶劑，160°C條件來合成CM-TiO2。[0030]1.5g聚乙二醇-800加入30g 二甲基亞砜溶劑中微熱溶解，然后加入3克鈦酸正丁酯，同時補加約0.5毫升水促進鈦源水解，室溫攪拌反應(yīng)6小時以后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，160°C水熱處理24小時，取出反應(yīng)釜，冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于700°C空氣條件下焙燒6小時，可得到孔道開放、骨架高度晶化的介孔二氧化鈦材料。
[0031]實施例7:以聚乙二醇-6000為模板劑，DMF為溶劑，170°C條件來合成結(jié)晶介孔二氧化鈦材料。
[0032]1.5g聚乙二醇-800加入15g DMF溶劑中微熱溶解，然后加入1.5克鈦酸正丁酯，同時補加約0.5毫升水促進鈦源水解，室溫攪拌反應(yīng)6小時以后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，170°C水熱處理24小時，取出反應(yīng)釜，冷卻，抽濾，洗滌，干燥即可得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于550°C空氣條件下焙燒6小時，可得到孔道開放、骨架高度晶化的介孔二氧化鈦材料。
[0033]圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的廣角XRD譜圖。從圖1中可以看出，該材料表現(xiàn)出了較高的結(jié)晶度，一系列的衍射峰表面，骨架中的二氧化鈦具有很高的結(jié)晶度、對應(yīng)明顯的銳鈦礦型晶型結(jié)構(gòu)，高度晶化的骨架大大提高了材料的穩(wěn)定性和催化性能。
[0034]圖2A所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的氮氣吸附等溫線。圖2B所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的孔徑分布曲線。從圖2A和圖2B中可以看出，吸附等溫線在比壓區(qū)p/P0=0.7-0.9之間具有明顯的突越現(xiàn)象，說明該材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，材料的比表面積可以達到120m2/g?？讖椒?布曲線可以看出該材料具有非常均勻的孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑分布主要集中在14.7nm附近(4_20nm)。
[0035]圖3所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的固體紫外漫反射光譜圖。從圖3中可以看出制備的材料具有明顯的紫外光響應(yīng)特性，在波長范圍270-400nm范圍內(nèi)具有明顯的吸收峰，主要原因在于該材料中二氧化鈦獨特的禁帶寬度對于紫外光的吸收，該特點對于其在紫外光區(qū)域的光催化活性具有重要的作用。
[0036]催化反應(yīng):
[0037]取50毫克結(jié)晶介孔二氧化鈦加入50毫升40ppm的RhB水溶液中，然后使用PLS-SXE300300W氙燈(波長<420nm)照射反應(yīng)混合物，反應(yīng)過程中溫度保持在30°C，每隔一段時間，取樣分析，使用Nanodrop2000對水溶液中殘留的RhB濃度進行分析，評價材料的光催化性能。
[0038]圖4所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料在紫外光條件下的光催化降解有機染料羅丹明-B (RhB)的催化性能曲線。暗室攪拌條件下，水中染料羅丹明B的濃度略有下降，主要原因在于水中染料被該材料部分吸附所致，將反應(yīng)混合體系暴露于紫外燈下照射后發(fā)現(xiàn)，水中染料RhB的濃度快速下降，光照90分鐘左右，幾乎所有的染料都被催化降解，說明了該材料具有優(yōu)異的光催化性能，這對于該材料在染料污水處理中的廣泛應(yīng)用具有重要的潛在應(yīng)用價值。
[0039]通過光催化測試，該材料對于催化降解水中有機染料RhB顯示了非常優(yōu)異的催化性能，其主要原因在于材料大的比表面積，豐富的介孔結(jié)構(gòu)。大的比表面積和孔容有利于底物的快速擴散，降低反應(yīng)過程中的內(nèi)傳質(zhì)阻力，增加活性中心與反應(yīng)物的接觸幾率。
[0040]綜上所述，傳統(tǒng)的低溫合成方法得到的材料具有無定形的孔壁結(jié)構(gòu)，無定形的孔壁結(jié)構(gòu)使得材料的水熱穩(wěn)定性較差，在焙燒脫除模板劑的時候由于孔壁晶化導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌，影響了材料的性能。而本發(fā)明的高溫水熱技術(shù)直接得到具有高度晶化的介孔二氧化鈦初產(chǎn)物，進而在焙燒的過程中大大提高了材料的抗燒結(jié)性能。低成本的聚乙烯醇模板劑的使用主要利用氫鍵相互作用實現(xiàn)有機物種和無機物種間的自組裝。該材料的制備發(fā)展了高溫水熱技術(shù)制備結(jié)晶孔壁介孔二氧化鈦的新方法，實現(xiàn)結(jié)晶介孔二氧化鈦大規(guī)模的低成本制備，對于結(jié)晶介孔二氧化鈦材料廣泛的工業(yè)應(yīng)用具有重要的價值。本發(fā)明的制備的高度晶化的介孔二氧化鈦納在紫外光照射下催化降解染料污水中的污染物顯示了優(yōu)異的催化性能，對于大規(guī)模制備結(jié)晶介孔二氧化鈦并將其應(yīng)用在實際光催化處理環(huán)境污染物領(lǐng)域具有重要的意義。[0041]雖然本發(fā)明已由較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟知此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可作些許的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視權(quán)利要求書所要求保護的范圍為準。
【權(quán)利要求】
1.一種具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a.選擇聚乙烯醇為模板劑，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，鈦酸正丁酯為鈦源，通過模板劑和無機物質(zhì)之間強的氫鍵相互作用實現(xiàn)自組裝，形成基本的介孔結(jié)構(gòu)，其中溶劑的質(zhì)量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為10-50，無機前驅(qū)體與模板劑之間的質(zhì)量比為0.5-3.5，模板劑的分子量的選取范圍為800-6000 ； b.將組裝好的混合物經(jīng)過140-220°C條件下高溫水熱處理24小時以實現(xiàn)二氧化鈦骨架的晶化； c.將上述得到的材料的初產(chǎn)物在空氣條件下450-1000°C高溫焙燒6小時以脫除模板劑，得到孔道開放、高度晶化的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料，其特征在于，步驟b中的溫度為180°C。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料，其特征在于，所述二氧化鈦材料為銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)和高度晶化的孔壁，比表面積為50-120m2/g，孔徑為4-20nm，孔容為0.1-0.23cm3/g。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高度結(jié)晶骨架的介孔二氧化鈦材料用于光催化降解污水中有機染料的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J21/06GK103641161SQ201310698307
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】孔維萍, 劉福建, 王聰, 徐丹丹 申請人:紹興文理學(xué)院