專利名稱：一種用于汽車尾氣處理的鈣鈦礦型催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化汽車尾氣的鈣鈦礦型催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
汽車尾氣凈化是環(huán)境保護研究中的熱點課題之一?，F(xiàn)行的催化劑主要是用載體型的鉬或鉬-鈀催化劑，其中的貴金屬含量較高。為了降低成本，保護環(huán)境，提出可用稀土元素制成鈣鈦礦型化合物來代替貴金屬，因此鈣鈦礦型化合物在汽車尾氣凈化領域就日益成為研究熱點。
近年來，有很多學者報道了鈣鈦礦型的催化劑的相關研究。其中1971年Libby提出鈷酸鹽，1972年Voorhoeve等提出亞錳酸鹽，1974年又提出復合鈣鈦礦Ba2CoW06。1972 年，Wiswanathan [Wiswanathan B., CO oxidation and NO reduction on perovskite oxides, Catal Rev- Sci Eng.，1992，34 (4) : 337 354]對鈣鈦礦型氧化物作過系統(tǒng)的評述，其中對LaCoO3的初步檢驗表明，在CO高濃度時NOx可達到高的轉化率，在CO低濃度時CO和HCx可達到高的轉化率。鈣鈦礦型氧化物之所以有催化效果，主要是由于其中能形成大量的氧空位，氧空位能吸附/解吸大量氧，吸附氧與陽離子的結合比晶格氧要弱，能夠提高低溫下對CH4和NO的氧化活性。鈣鈦礦型催化劑不僅能減少貴金屬的使用，同時使催化劑保持優(yōu)良的低溫活性。因此，這類催化劑成為眾多科研工作者追求的目標。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種凈化汽車尾氣的鈣鈦礦型催化劑及制備方法。該催化劑用于凈化汽車尾氣，對CH4和NO氣體具有較高的轉化效率。
凈化汽車尾氣的鈣鈦礦催化劑，其結構式為HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe。
上述的凈化汽車尾氣的鈣鈦礦催化劑的制備方法具體步驟為(I)以氧化鐵、氧化銅、氧化欽、二氧化錳和氧化鋁為原料，按HoMe3Al4O12的化學計量比進行配料，其中Me=Mn、Cu或Fe。
(2)將步驟(I)稱量好的原料放在尼龍或氧化鋯球磨罐中，以無水乙醇和氧化鋯球做為球磨介質，所加的無水乙醇質量為原料質量的廣2. 5倍，所加的氧化鋯球質量為原料質量的2 8倍，并以25(Γ400轉/分鐘的球磨速度球磨4 24小時，然后將球磨后漿料烘干。
(3)將步驟(2)所得的混合粉料放入氧化鋁坩堝中，以5 10°C /分鐘的升溫速率至700 900°C溫度范圍內預燒I 8小時。
(4)將步驟(3)所得的粉體經(jīng)二次球 磨，球磨條件與步驟(I)的球磨條件相同，然后烘干、壓制成型，以5 30°C /分鐘的升溫速率至900 1100°C燒結I 10小時，整個燒結過程均在2 8 GPa下進行，即可得到純的鈣鈦礦型的催化劑HoMe3Al4O12,其中Me=Mn、Cu 或Fe。
所述氧化鐵、氧化銅、氧化欽、二氧化錳和氧化鋁均為分析純。
與現(xiàn)有的凈化汽車尾氣的催化劑相比，本發(fā)明的鈣鈦礦型催化劑可以形成AlO6八 面體，Aio6A面體具有很強的剛性，在高溫下能保持穩(wěn)定，使該催化劑不易中毒。另外，由于 這些化合物中存在錳、鐵、銅的化合價不穩(wěn)定的金屬陽離子，在高溫燒結過程中，部分容易 還原導致化合價降低，從而產(chǎn)生大量的氧空位。催化劑中的氧空位在與汽車尾氣發(fā)生作用 的過程中，吸附/解吸更多的氧，能夠促進CO和NO向對環(huán)境無污染的CO2和NO2轉化，提高 轉化效率。因此本發(fā)明中所公開的鈣鈦礦型催化劑HoMe3Al4O12 (其中Me=Mru Cu或Fe)具 有很好的高溫穩(wěn)定性和高的轉化效率。


圖1為實施例1中制備的催化劑對于CH4和NO的還原活性曲線。
圖2為實施例2中制備的催化劑對于CH4和NO的還原活性曲線。
圖3為實施例3中制備的催化劑對于CH4和NO的還原活性曲線。
具體實施方式
實施例1 :鈣鈦礦型催化劑HoMn3Al4O1215
(I)以氧化欽、二氧化錳和氧化鋁為原料，按HoMn3Al4O12的化學計量比進行配料。
(2)將步驟(I)稱量好的原料放在尼龍球磨罐中，以無水乙醇和氧化鋯球做為球磨 介質所加的無水乙醇質量為原料質量的I倍，所加的氧化鋯球質量為原料質量的2倍，并以 400轉/分鐘的球磨速度球磨4小時，然后將球磨后漿料烘干。
(3)將步驟(2)所得的混合粉料放入氧化鋁坩堝中，以5°C /分鐘的升溫速率至 800°C溫度范圍內預燒8小時。
(4)將步驟(3)所得的粉體經(jīng)二次球磨，球磨條件與步驟(I)的球磨條件相同，然 后烘干、壓制成型，以5°C /分鐘的升溫速率至1000°C燒結4小時，整個燒結過程均在2 GPa 下進行，即可得到鈣鈦礦型的催化劑HoMn3Al4O1215
所述氧化欽、二氧化錳和氧化鋁均為分析純。
實施例2:鈣鈦礦型催化劑HoCu3Al4O12t5
(I)以氧化欽、氧化銅和氧化鋁為原料，按HoCu3Al4O12的化學計量比進行配料。
(2)將步驟(I)稱量好的原料放在氧化鋯球磨罐中，以無水乙醇和氧化鋯球做為 球磨介質，所加的無水乙醇質量為原料質量的1. 5倍，所加的氧化鋯球質量為原料質量的6 倍，并以300轉/分鐘的球磨速度球磨12小時，然后將球磨后漿料烘干。
(3)將步驟(2)所得的混合粉料放入氧化鋁坩堝中，以8V /分鐘的升溫速率至 700 V溫度范圍內預燒4小時。
(4)將步驟(3)所得的粉體經(jīng)二次球磨，球磨條件與步驟(I)的球磨條件相同，然 后烘干、壓制成型，以10°C /分鐘的升溫速率至900°C燒結10小時，整個燒結過程均在5 GPa下進行，即可得到鈣鈦礦型的催化劑HoCu3Al4O12tj
所述氧化欽、氧化銅和氧化鋁均為分析純。
實施例3 鈣鈦礦型催化劑HoFe3Al4O12tj
(I)以氧化欽、氧化鐵和氧化鋁為原料，按HoFe3Al4O12的化學計量比進行配料。
(2)將步驟(I)稱量好的原料放在氧化鋯球磨罐中，以無水乙醇和氧化鋯球做為球磨介質，所加的無水乙醇質量為原料質量的2. 5倍，所加的氧化鋯球質量為原料質量的8 倍，并以250轉/分鐘的球磨速度球磨24小時，然后將球磨后漿料烘干。
(3)將步驟(2)所得的混合粉料放入氧化鋁坩堝中，以10°C /分鐘的升溫速率至 900°C溫度范圍內預燒I小時。
(4)將步驟(3)所得的粉體經(jīng)二次球磨，球磨條件與步驟(I)的球磨條件相同，然后烘干、壓制成型，以30°C /分鐘的升溫速率至1000°C燒結I小時，整個燒結過程均在8 GPa下進行，即可得到鈣鈦礦型的催化劑HoFe3Al4O12tj
所述氧化欽、氧化鐵和氧化鋁均為分析純。
實施例1、2和3所得的催化劑在1900ppmCH4+2300ppmN0+2. 3Vol%02，稀釋氣為He， 空速為35000ml/g*h，催化劑填裝量為O. 2g下反應。反應溫度為20(Γ800 ，測試間隔為 25^500C。反應前在He氣氛中以10°C /min的速率升溫到500°C活化I小時，切換反應氣進行反應，以進口濃度差為依據(jù)計算CH4和NO的轉化率。由圖1、2、3可以看出350°C時，CH4 完全轉化，NO的轉化率為97%，在600°C下，CH4完全氧化，NO的轉化率為 76%，仍然顯示良好的催化性能。
權利要求
1.一種用于凈化汽車尾氣的鈣鈦礦型催化劑，其特征在于鈣鈦礦型催化劑的組成通式為 HoMe3Al4O12，其中 Me=Mru Cu 或 Fe。
2.根據(jù)權利要求1所述的鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)以氧化鐵、氧化銅、氧化欽、二氧化錳和氧化鋁為原料，按HoMe3Al4O12的化學計量比進行配料，其中Me=Mn、Cu或Fe ; (2)將步驟(I)稱量好的原料放在尼龍或氧化鋯球磨罐中，以無水乙醇和氧化鋯球做為球磨介質，所加的無水乙醇質量為原料質量的廣2. 5倍，所加的氧化鋯球質量為原料質量的2 8倍，并以25(Γ400轉/分鐘的球磨速度球磨4 24小時，然后將球磨后漿料烘干； (3)將步驟(2)所得的混合粉料放入氧化鋁坩堝中，以5 10°C/分鐘的升溫速率至700 900°C溫度范圍內預燒I 8小時； (4)將步驟(3)所得的粉體經(jīng)二次球磨，球磨條件與步驟(I)的球磨條件相同，然后烘干、壓制成型，以5 30°C /分鐘的升溫速率至900 1100°C燒結I 10小時，整個燒結過程均在2 8 GPa下進行，即得到鈣鈦礦型催化劑HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe ; 所述氧化鐵、氧化銅、氧化欽、二氧化錳和氧化鋁均為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于凈化汽車尾氣的鈣鈦礦型催化劑及其制備方法。該催化劑的組成通式為HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe。本發(fā)明的鈣鈦礦型催化劑的最終燒結過程在2～8GPa下進行，合成了純的鈣鈦礦化合物。該化合物能夠形成AlO6八面體，AlO6八面體具有很強的剛性，在高溫下能保持穩(wěn)定，使該催化劑不易中毒。另外，由于這些化合物能夠產(chǎn)生大量的氧空位，催化劑中的氧空位在與汽車尾氣發(fā)生作用的過程中，吸附/解吸更多的氧，能夠促進CO和NO向對環(huán)境無污染的CO2和NO2轉化，提高轉化效率。
文檔編號B01D53/56GK103041802SQ20131000033
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月2日 優(yōu)先權日2013年1月2日
發(fā)明者劉來君, 黃延民, 史丹平, 鄭少英, 方亮 申請人:桂林理工大學