專利名稱：澆注料中的硫化物的去除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及去除作為耐熱部件在反應(yīng)器或配管等的內(nèi)表面被覆了的澆注料中包含的硫化物的方法。更詳細(xì)而言，涉及在合成氣體制造裝置的工作前，預(yù)先去除在從合成氣體制造裝置的重整催化劑管出口到廢熱鍋爐的連接配管的內(nèi)表面作為耐熱部件而被覆了的澆注料中包含的硫化物的方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于以天然氣為原料制造合成氣體的合成氣體制造裝置那樣的需要高溫的反應(yīng)的反應(yīng)器或配管等，根據(jù)需要，在反應(yīng)器或配管等的內(nèi)表面被覆加工耐熱部件?？紤]到加工容易，該耐熱部件很多情況下，使用澆注料。但是，在該澆注料中，很多情況下，含有微量的硫化物，在暴露于高溫時(shí)，硫化物釋放，有可能對(duì)后續(xù)的裝置或產(chǎn)品等帶來壞影響。
例如，在以天然氣為原料，通過化學(xué)反應(yīng)制造石腦油、煤油、汽油等合成烴的過程中，通常通過重整反應(yīng)，制造合成氣體(一氧化碳和氫的混合氣體)作為中間體。在合成氣體的制造中，首先，對(duì)原料的天然氣中含有的硫化物在脫硫裝置中進(jìn)行脫硫。之后，在脫硫的天然氣中添加蒸汽及/或二氧化碳后，導(dǎo)入合成氣體制造裝置，在重整裝置內(nèi)進(jìn)行加熱，由此，通過填充于重整裝置內(nèi)的重整催化劑的催化劑作用，進(jìn)行重整反應(yīng)，制造合成氣體。作為重整反應(yīng)，主要使用利用蒸汽的水蒸汽重整法，但近年來，利用二氧化碳的二氧化碳重整法也在實(shí)用化。在使用二氧化碳重整法時(shí)，在重整反應(yīng)前，無需分離去除包含于天然氣中的二氧化碳，因此，具有實(shí)現(xiàn)工序的效率化或低成本化的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于分離回收包含于制造的合成氣體中的未反應(yīng)二氧化碳或生成二氧化碳，并在合成氣體的制造工序中再循環(huán)，能夠在二氧化碳重整法中再利用，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳的進(jìn)一步資源化。制造的合成氣,之后，體通過例如費(fèi)托反應(yīng)(Fischer-Tropsch reaction),生成液狀烴，進(jìn)而將得到的液狀烴進(jìn)行加氫處理，由此，制造產(chǎn)品燃油等合成烴。包含該費(fèi)托反應(yīng)的一系列工序被稱為天然氣制油(Gas-to_Liquids,GTL)工藝。除此以外,合成氣體也能夠在甲醇合成或羰基合成中使用。在此，重整反應(yīng)例如在水蒸汽重整法的情況下于700 900°C的高溫進(jìn)行反應(yīng)。因此，從重整裝置的出口生成的高溫的合成氣體通過被覆耐熱材料即澆注料的配管，送到廢熱鍋爐進(jìn)行熱交換。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題當(dāng)生成氣體通過配管時(shí)，本來包含于澆注料中的硫化物就會(huì)釋放，有可能會(huì)形成硫化物混入氣體中的狀態(tài)。而且，由于通過使用胺溶液等弱堿性水溶液的化學(xué)吸收，來進(jìn)行自制造的合成氣體的二氧化碳的分離回收，因而，也與二氧化碳同時(shí)地分離回收包含于生成氣體的硫化物。因此，分離回收的氣體在含有從澆注料釋放的硫化物的狀態(tài)下，供給到合成氣體制造用重整裝置，存在用于重整裝置的重整催化劑由于硫化物的吸附中毒而劣化的問題。本發(fā)明的目的在于，避免由于從在反應(yīng)器或配管等的內(nèi)表面，作為耐熱部件被覆的澆注料釋放的硫化物，而給后續(xù)的裝置或產(chǎn)品等帶來壞影響。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，在通過天然氣等的重整反應(yīng)而制造的生成氣體中，混入源自澆注料的硫化物，并與二氧化碳一同分離回收混入的硫化物，進(jìn)而使回收的二氧化碳在原料氣體中再循環(huán)，由此，避免了將硫化物供給到重整裝置而導(dǎo)致硫中毒重整裝置的重整催化劑劣化。用于解決課題的手段鑒于所述課題，本發(fā)明的特征在于，在反應(yīng)器或配管等的內(nèi)表面作為耐熱部件被覆了的燒注料上，流通蒸汽或者含蒸汽氣體的凈化氣體(purge gas),進(jìn)行干燥,從而去除澆注料中的硫化物。另外，本發(fā)明在合成氣體制造裝置的工作前，在合成氣體制造裝置中所用的配管等，流經(jīng)蒸汽或者含蒸汽氣體的凈化氣體，進(jìn)行干燥，預(yù)先去除在澆注料中含有的硫化物。
發(fā)明效果通過本發(fā)明的手段，能夠防止從作為耐熱部件在反應(yīng)器或配管等的內(nèi)表面被覆了的澆注料的硫化物的釋放，因此，能夠避免對(duì)后續(xù)的裝置或產(chǎn)品等帶來壞影響。另外，由于在合成氣體制造裝置的配管等中使用的澆注料中包含的硫化物在重整反應(yīng)開始前，就從澆注料中去除，因此，能夠防止源自澆注料的硫化物混入合成氣體中，能夠防止合成氣體制造用重整催化劑的劣化。


圖I是表示實(shí)施例I的澆注料的硫化物去除試驗(yàn)的概略的模式圖；圖2是表示實(shí)施例2的重整反應(yīng)試驗(yàn)的概略的示意圖；圖3是表示從比較例I 5的澆注料的硫化物去除試驗(yàn)的概略的示意圖；圖4是表示比較例6的重整反應(yīng)試驗(yàn)的概略的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及的從用于反應(yīng)器或配管等的澆注料去除硫化物的方法，其特征在于，在以澆注料作為耐熱材料來使用的反應(yīng)器或配管等中，預(yù)先流通蒸汽或者含蒸汽氣體的凈化氣體。只要作為耐熱材料使用澆注料，則反應(yīng)器及配管等可以用于任何裝置。尤其是，在合成氣體制造裝置中，分離回收制造的合成氣體中包含的未反應(yīng)二氧化碳或生成二氧化碳，并在合成氣體的制造工序再循環(huán)，在二氧化碳重整法中再利用的情況下，通過在合成氣體制造裝置工作前實(shí)施本發(fā)明，從澆注料釋放的硫化物被分離回收，供給到合成氣體制造用重整裝置，能夠防止由于硫化物的吸附中毒而使重整裝置的重整催化劑劣化的問題。本發(fā)明涉及的合成氣體制造裝置是指至少具有通過重整反應(yīng)從天然氣制造合成氣體的重整裝置、以及連接重整裝置和其他的反應(yīng)段的配管的裝置，且在配管的全部或者至少包含重整裝置出口的一部分使用澆注料的裝置。而且，在本發(fā)明涉及的合成氣體制造裝置中，在重整裝置以后的工序具備用于分離回收合成氣體中的二氧化碳的脫碳酸反應(yīng)段，包含分離回收的二氧化碳的氣體(下面設(shè)為分離回收氣體)在重整裝置再循環(huán)，并在重整反應(yīng)中再利用。另外，在合成氣體制造裝置中，可以具備用于將在天然氣中所含的硫化物脫硫的脫硫反應(yīng)段。而且，可以具備用于回收由重整反應(yīng)產(chǎn)生的熱的熱回收反應(yīng)段、或氧供給反應(yīng)段、合成氣體調(diào)整反應(yīng)段等公知的合成氣體制造裝置中使用的任何的工序。在使用廢熱鍋爐等熱回收反應(yīng)段進(jìn)行合成氣體的廢熱處理的情況下，熱回收反應(yīng)段優(yōu)選設(shè)置于重整裝置以后且脫碳酸反應(yīng)段以前的工序。 在重整裝置上具備填充有重整催化劑的催化劑管，在催化劑管內(nèi)加熱混合有二氧化碳或蒸汽的天然氣，由此，通過重整催化劑的催化劑作用，進(jìn)行重整反應(yīng)，制造合成氣體。在本實(shí)施方式中，重整反應(yīng)能夠利用使用蒸汽的水蒸汽重整法或使用二氧化碳的二氧化碳重整法等公知的方法。在此，水蒸汽重整法是指在天然氣中添加蒸汽，并根據(jù)下面的反應(yīng)式(1)，生成合成氣體，二氧化碳重整法是指在天然氣中添加二氧化碳、或者使用在天然氣中所含的二氧 化碳并根據(jù)下面的反應(yīng)式(2)生成合成氣體。此外，在下述式中，以碳化合物為甲烷的情況為例，進(jìn)行表示。式(I)CH4+H20 — C0+3H2式( CH4+C02 — 2C0+2H2在本實(shí)施方式中，可以使用這些之中的任一者。但是，在同時(shí)進(jìn)行水蒸汽重整法和二氧化碳重整法時(shí)，能夠調(diào)整生成的CO和H2的比率。例如可以接近在費(fèi)托反應(yīng)和甲醇合成中優(yōu)選的比率即H2/C0 = 2.0或在羰基合成中優(yōu)選的比率即H2/C0 = I. 0，省去之后的調(diào)整操作，故優(yōu)選。作為重整催化劑，能夠使用任何公知的重整催化劑，在水蒸汽重整法中，優(yōu)選使用鎳擔(dān)載氧化鋁催化劑或貴金屬擔(dān)載堿性酸化物催化劑等，在二氧化碳重整法中，優(yōu)選使用貴金屬擔(dān)載堿性酸化物催化劑等，另外，在同時(shí)使用水蒸汽重整法和二氧化碳重整法的情況下，優(yōu)選使用貴金屬擔(dān)載堿性酸化物催化劑等。另外，為了抑制重整催化劑的劣化，導(dǎo)入合成氣體制造反應(yīng)段的氣體中含有的硫化物的濃度優(yōu)選以硫原子換算不足IOvo I-ppb。還有，導(dǎo)入合成氣體制造反應(yīng)段的氣體以H20/C摩爾比大于O且在3. O以下，及/或C02/C摩爾比大于O且在1.0以下的方式，添加蒸汽及/或二氧化碳。另外，在天然氣中含有二甲基硫醚(DMS (CH3)2S)或氧硫化碳(COS)等有機(jī)硫化物。因此，在將天然氣導(dǎo)入重整裝置前，優(yōu)選通過設(shè)于合成氣體制造裝置內(nèi)的脫硫反應(yīng)段的脫硫裝置進(jìn)行脫硫。對(duì)于脫硫，能夠使用堿洗法、溶劑脫硫法、接觸脫硫法等公知的方法，其中，特別優(yōu)選利用加氫處理的接觸脫硫法(加氫脫硫法)進(jìn)行脫硫。在此，所謂加氫脫硫法是指包括由加氫處理包含于氣體的硫化物的第一工序、及通過脫硫劑吸收在第一工序中加氫的硫化物的第二工序的脫硫法。另外，在通過上述重整反應(yīng)制造的合成氣體中，包含由附隨水蒸汽重整的變換反應(yīng)生成的二氧化碳和在二氧化碳重整中未反應(yīng)的二氧化碳。在本實(shí)施形態(tài)涉及的合成氣體制造裝置中，在脫碳酸反應(yīng)段，分離回收這些的二氧化碳。作為二氧化碳的分離回收法，公知化學(xué)吸收法、物理吸附法、膜分離法等，但在本實(shí)施形態(tài)中，優(yōu)選使用利用單乙醇胺等胺系水溶液的化學(xué)吸收法。作為使用胺系水溶液的化學(xué)吸收法，使用例如包含吸收塔和再生塔的胺處理設(shè)備等，首先，將合成氣體中包含的二氧化碳在吸收塔中吸收于單乙醇胺等胺系水溶液，之后，在再生塔中用蒸汽加熱吸收了二氧化碳的胺系水溶液，通過蒸汽抽提處理，由此釋放二氧化碳，對(duì)由此釋放的二氧化碳進(jìn)行回收。在使用胺系水溶液的情況下，根據(jù)下面的反應(yīng)式(3)，作為碳酸氫根離子，吸收二氧化碳。式(3)R-NH2+C02+H20 — R-NH3++HC03_由于單乙醇胺等胺系水溶液為弱堿性，所以，通過加熱作為碳酸氫根離子吸收了 二氧化碳的水溶液，由此，從碳酸氫離子作為二氧化碳放出。這樣，能夠分離回收制造的合成氣體中的二氧化碳。之后，這樣分離回收的二氧化碳在重整裝置中再循環(huán)，能夠在二氧化碳重整反應(yīng)中再利用。在此，由于合成氣體制造反應(yīng)段的重整裝置的重整反應(yīng)在高溫進(jìn)行，因此，制造的合成氣體在重整裝置出口就成為約900°C的高溫。因此，在連結(jié)重整裝置出口以后的工序的配管上被覆使用的澆注料中的硫化物就以硫化氫的形式釋放，有可能混入合成氣體中。混入合成氣體中的硫化氫在上述脫碳酸反應(yīng)段中，根據(jù)以下的反應(yīng)式(4)，與二氧化碳一同地吸收于水溶液，與二氧化碳同樣地，通過加熱水溶液而放出。式(4)R-NH2+H2S — R-NH3++HS-即，在脫碳酸工序中被分離回收，之后導(dǎo)入重整裝置的分離回收氣體中，除二氧化碳以外，包含從澆注料釋放的硫化氫。在由于該硫化氫導(dǎo)入重整裝置的氣體中的硫化物濃度以硫原子換算超過上述lOvol-ppb時(shí)，重整催化劑有可能會(huì)因?yàn)榱蛑卸径踊?。為了防止該硫化氫?dǎo)入重整裝置，在本發(fā)明中，在合成氣體制造裝置的工作前，在用于重整氣體制造裝置的配管中，預(yù)先流通蒸汽或者含蒸汽氣體的凈化氣體，進(jìn)行干燥，去除澆注料中的硫化物。干燥優(yōu)選在合成氣體制造裝置的工作前，且在催化劑管中填充重整催化劑前進(jìn)行。通過設(shè)成如此構(gòu)成，能夠在合成氣體的制造開始前，去除在配管內(nèi)部的澆注料中含有的硫化物，能夠防止硫化物混入生成的合成氣體。從硫化物去除率的觀點(diǎn)看，凈化氣體優(yōu)選使用蒸汽或者含蒸汽氣體。在使用含蒸汽氣體的情況下，蒸汽的含有率無特別限定，通常為lvol-%以上，優(yōu)選lOvol-%以上，進(jìn)而優(yōu)選50vol-%以上。流經(jīng)凈化氣體時(shí)的干燥的加熱溫度為650 900°C，優(yōu)選750 900°C，直到檢測(cè)不到排出的凈化氣體中的硫化物為止，一直流通凈化氣體，因而能夠有效地去除硫化物。例如如果流經(jīng)凈化氣體時(shí)的加熱溫度為750 900°C，且如果流經(jīng)48小時(shí)以上，則能夠?qū)崿F(xiàn)去除澆注料中的硫化物至以硫原子換算檢測(cè)限界值為L Owtppm以下，去除率為97%以上。另外，優(yōu)選凈化氣體不進(jìn)行循環(huán)地排出。在本實(shí)施方式中，根據(jù)上述方法，通過使用去除在澆注料中含有的硫化物的配管的合成氣體制造裝置，能夠抑制制造合成氣體時(shí)的重整催化劑的劣化。這樣制造的合成氣體能夠在GTL工藝中恰當(dāng)?shù)厥褂?，即，將該合成氣體供到例如費(fèi)托反應(yīng)，從費(fèi)托反應(yīng)生成物分離氣體狀生成物，制造費(fèi)托油，對(duì)加氫處理該費(fèi)托油得到的加氫處理物進(jìn)行蒸餾，分離輕質(zhì)烴氣體和最終產(chǎn)品即煤油和汽油。另外，在氫氣制造工藝中，能夠從通過使用實(shí)施了本發(fā)明的配管的合成氣體制造裝置制造的合成氣體來恰當(dāng)?shù)刂圃鞖錃?。以下，為了?duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，使用實(shí)施例進(jìn)行說明，但是這些實(shí)施例并非限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例I為了表示通過向配管流通凈化氣體，并干燥，從而去除澆注料的硫化物，進(jìn)行以下的實(shí)施例I。作為澆注料原料使用日本Plibrico公司的Plycast MIX # 786 (商品名。硫化物含有濃度以硫原子換算為39. 5wt-ppm)。澆注料原料與水揉合，在確認(rèn)產(chǎn)生強(qiáng)度后，破碎成2mm-4mm的碎片狀。試驗(yàn)前的澆注料的化學(xué)組成如表I所示。將在氧化鋁珠層12及13之間填充該澆注料碎片11的SUS反應(yīng)管14加熱到規(guī)定的溫度，從裝置上部流動(dòng)蒸汽或者蒸汽/氮?dú)饣旌蠚?8小時(shí)(圖I)表I澆注料的化學(xué)組成
Al2O3~90. 0%
SiO2170%
硫化物的硫原子換算濃度 39. 5Wt-ppm通過澆注料的凈化氣體用冷卻器15使水凝縮，進(jìn)行氣液分離，通過用ICP(電感耦合等離子體)分析，測(cè)定凝縮水16中的硫化物濃度，用具備硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器SCD(sulfurchemiluminescence detector)的氣相色譜(SO)-GC)測(cè)定氮?dú)?7中的硫化物濃度,測(cè)定自凈化氣體流通后的澆注料的硫化物流出量。另外，試驗(yàn)結(jié)束后，抽出澆注料，也一并測(cè)定在澆注料中殘存的硫化物濃度。表2示出流通48小時(shí)凈化氣體后的結(jié)果。在流經(jīng)蒸汽或者蒸汽/氮?dú)饣旌蠚獾娜我徽叩那闆r下，經(jīng)過48小時(shí)時(shí)向氣體中及液體中流出的硫化物濃度均成為零。另外，48小時(shí)后的澆注料中的殘存硫化物濃度以硫原子換算，分別減少到不足I. 0wt-ppm(檢測(cè)界限以下)。表2硫化物去除試驗(yàn)條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.澆注料中的硫化物的去除方法，其特征在于， 在反應(yīng)器及配管的內(nèi)表面作為耐熱部件而被覆了的澆注料上，流通蒸汽或者含蒸汽氣體的凈化氣體，進(jìn)行干燥。
2.如權(quán)利要求I所述的澆注料中的硫化物的去除方法，其特征在于， 所述配管用于合成氣體制造裝置，在合成氣體制造裝置的工作前，進(jìn)行所述干燥。
3.如權(quán)利要求2所述的澆注料中的硫化物的去除方法，其特征在于， 在向合成氣體制造用裝置填充重整催化劑之前，進(jìn)行所述干燥。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的澆注料中的硫化物的去除方法，其特征在于， 所述干燥的溫度為750 900°C。
5.如權(quán)利要求4所述的澆注料中的硫化物的去除方法，其特征在于，所述干燥進(jìn)行48小時(shí)以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及在源自澆注料的硫化物混入通過重整反應(yīng)而制造的合成氣體中，混入的硫化物與二氧化碳一同地被分離回收，進(jìn)而回收了的硫化物直接供給到重整裝置中，由此避免了重整裝置的重整催化劑被硫中毒而劣化。在合成氣體制造裝置的工作前，在合成氣體制造裝置上使用的配管，流經(jīng)蒸汽或者含蒸汽氣體的凈化氣體，進(jìn)行干燥，通過預(yù)先去除包含于澆注料的硫化物，防止高溫的合成氣體導(dǎo)致的硫化物的釋放。
文檔編號(hào)B01J8/00GK102781565SQ20118001167
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者八木冬樹, 程島真哉, 若松周平, 蛙石健一 申請(qǐng)人:克斯莫石油公司, 千代田化工建設(shè)株式會(huì)社, 吉坤日礦日石能源株式會(huì)社, 國際石油開發(fā)帝石株式會(huì)社, 新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社, 獨(dú)立行政法人石油天然氣·金屬礦物資源機(jī)構(gòu), 石油資源開發(fā)株式會(huì)社