專利名稱：一種有貴金屬和Cr₂O₃復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域中的光催化技術(shù)，具體涉及一種有貴金屬和Cr2O3 復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法及其在光催化分解水制氫方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光催化分解水生成氫氣的過程可看作是發(fā)生于半導(dǎo)體催化劑表面的一個催化還原反應(yīng)。研究中人們發(fā)現(xiàn)在催化劑表面鍍上一些貴金屬或金屬氧化物(如Pt，Pd, Au, Rh, Ru和NiO)可大幅提高光催化劑的光催化活性，這類貴金屬和金屬氧化物被稱為光催化助催化劑(cocatalyst)。然而相對于新型光催化劑的研制探索而言，新型光催化助催化劑的研究尚未得到廣泛重視，這方面的研究也少有報(bào)道。負(fù)載光催化助催化劑(如Pt和1 等)是提高光催化劑活性的一種重要技術(shù)手段。 然而常規(guī)光催化助催化劑的負(fù)載方法，光還原沉積法和熱分解沉積法，需要對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，使用時(shí)比較復(fù)雜，其中熱分解沉積技術(shù)還需要進(jìn)行300 600°C的高溫處理，這會嚴(yán)重限制含硫和含氮等具備高活性但高溫下不太穩(wěn)定的光催化劑的使用。本發(fā)明利用化學(xué)還原方法成功制備出一種以貴金屬鈀和氧化鉻復(fù)合負(fù)載為代表的氧化鉻復(fù)合光催化助催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用化學(xué)還原方法制備氧化鉻基復(fù)合光催化助催化劑簡潔有效，并且勿需對光催化劑進(jìn)行預(yù)處理就可大幅提高催化劑的光催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中CdS催化劑光催化分解水制氫活性較低的問題，提供一種有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述的有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑在光催化分解水制氫方面的應(yīng)用方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，包括如下步驟 (1)、貴金屬納米微粒的制備
貴金屬氯鹽或硝酸鹽的水溶液以及硝酸鉻水溶液加入容器中，攪拌10 30min，得到貴金屬離子和Cr離子的混合溶液1，其中貴金屬離子和Cr離子的質(zhì)量比，即貴金屬離子 Cr離子為1:0. 02 1 ；
所述的貴金屬為Pd、Pt、Ru、Au或Ag中的一種或幾種的混合物； 稱取PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)放置于水中，形成10g/L的PVP溶液，在不間斷攪拌狀態(tài)下，將PVP溶液滴加入上述制備的貴金屬離子和Cr離子的混合溶液1，得貴金屬離子和Cr 離子的混合溶液2 ；
其中PVP溶液的滴加量按與混合溶液1的體積比即PVP溶液混合溶液1為0. 1 1
310 ；
再稱取NaBH4放置于水中形成0. 1 0. 2 mol/L的NaBH4水溶液，按體積比即NaBH4水溶液貴金屬離子和Cr離子的混合溶液2為1 IOml 100ml，將NaBH4水溶液滴加入貴金屬離子和Cr離子的混合溶液2中，繼續(xù)攪拌10 30min得到貴金屬納米膠體； (2)、催化劑表面的助催化劑負(fù)載改性
將CdS光催化劑加入步驟(1)所得的金屬納米膠體中，其加入比例按CdS光催化劑與貴金屬納米膠體的質(zhì)量比即CdS光催化劑貴金屬納米膠體為1000 1 10，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 9，進(jìn)行超聲吸附10 30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨 10 30min，最終得到黃色的有助催化劑貴金屬和氧化鉻復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑。本發(fā)明所得的一種有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，貴金屬負(fù)載于CdS 光催化劑表面，Cr2O3呈薄層狀負(fù)載于貴金屬/CdS光催化劑的表面，所負(fù)載的貴金屬助催化劑粒徑大小在1 IOnm之間，Cr2O3薄層的厚度約為4 5nm。本發(fā)明所得的有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑可用于光催化分解水制
Μ,ο本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，相對于傳統(tǒng)的CdS光催化劑而言，由于有貴金屬和氧化鉻助催化劑的復(fù)合負(fù)載，使得CdS光催化劑對溶液中的氫離子或氫氧根離子的吸附性有所提高，將其應(yīng)用于光催化分解水制氫中，可以大幅提高CdS光催化劑在光催化分解水制氫活性。另外，其制備方法簡單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，有利于大規(guī)模的推廣。


圖la、沒有鉻離子參與所制備的Pd溶膠納米顆粒的TEM電鏡分析lb、有鉻離子參與時(shí)所制備的Pd溶膠納米顆粒的TEM電鏡分析圖
圖加、沒有鉻離子參與所制備的Pd溶膠納米顆粒的粒徑分布2b、有鉻離子參與時(shí)所制備的Pd溶膠納米顆粒的粒徑分布3a、Pd溶膠納米顆粒負(fù)載于CdS光催化劑表面前后的吸光曲線的變化圖北、Pd溶膠納米顆粒負(fù)載于CdS光催化劑表面前后的溶膠顏色的變化圖如、有助催化劑Pd負(fù)載的CdS光催化劑的透射電鏡分析。圖4b、有助催化劑Pd-Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑的透射電鏡分析
圖5、不同助催化劑負(fù)載對CdS光催化活性的影響，圖中a為0. 4wt%Pd和0. lwt% Cr2O3, b為單獨(dú)的Cr2O3，c為0. 4wt%Pd和d為沒有助催化劑。
具體實(shí)施例方式下面通過選取貴金屬鈀(Pd)和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但是并不限制本發(fā)明在其他貴金屬或多種貴金屬混合和Cr2O3復(fù)合負(fù)載于CdS光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。實(shí)施例1有貴金屬鈀(Pd)和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)、貴金屬Pd納米顆粒的制備
稱取pH為2、濃度為lg/L的氯化鈀水溶液^iil，以及濃度為lg/L的硝酸鉻水溶液0. 5ml 于IOml燒杯中，攪拌lOmin，得到Pd離子和Cr離子的混合溶液1 ；
在不間斷攪拌狀態(tài)下，將濃度為10g/L的PVP溶液Iml滴加入上述制備的Pd離子和 Cr離子的混合溶液1，得到Pd離子和Cr離子的混合溶液2，加水使混合溶液2的體積達(dá)到 IOmL ；
再稱取0. 03783g NaBH4放置于IOml水中形成NaBH4水溶液，取0. 6ml NaBH4水溶液滴加入Pd離子和Cr離子的混合溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到深褐色的金屬納米膠體；
(2)、催化劑表面的助催化劑負(fù)載改性
取0. 5g CdS光催化劑，加入步驟(1)制備的Pd的金屬納米膠體中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液 PH至8，并進(jìn)行超聲吸附30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨30min，最終得到有貴金屬Pd-Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑。對照實(shí)施例1
有貴金屬鈀(Pd)負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)、貴金屬Pd納米顆粒的制備
稱取PH為2、濃度為lg/L的氯化鈀水溶液2ml于IOml燒杯中，攪拌lOmin，得到Pd離子溶液1 ；
在不間斷攪拌狀態(tài)下，將濃度為10g/L的PVP溶液Iml滴加入上述制備的Pd離子溶液 1，得到Pd離子溶液2，加水使溶液2的體積達(dá)到IOmL ；
再稱取0. 03783g NaBH4放置于IOml水中形成NaBH4水溶液，取0. 6ml NaBH4水溶液滴加入Pd離子溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到深褐色的金屬納米膠體；
(2)、催化劑表面負(fù)載改性
取0. 5g CdS光催化劑，加入步驟(1)制備的金屬納米膠體中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至 8，并進(jìn)行超聲吸附30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨30min，最終得到有貴金屬 Pd負(fù)載的CdS光催化劑。對照實(shí)施例2
助催化劑Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)、金屬納米顆粒的制備
稱取濃度為lg/L的硝酸鉻水溶液0. 5ml于IOml燒杯中，攪拌lOmin，得到溶液1 ； 在不間斷攪拌狀態(tài)下，將濃度為10g/L的PVP溶液Iml滴加入上述制備的溶液1，得到溶液2，加水使溶液2的體積達(dá)到IOmL ；
再稱取0. 03783g NaBH4放置于IOml水中形成NaBH4水溶液，取0. 6ml NaBH4水溶液滴加入溶液2中，繼續(xù)攪拌30min ；
(2)、催化劑表面負(fù)載改性
取0. 5g硫化鎘光催化劑，加入步驟(1)制備的溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8，并進(jìn)行超聲吸附30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨30min，最終得到有助催化劑Cr2O3 負(fù)載的CdS光催化劑。圖Ia為對照實(shí)施例1，沒有鉻離子參與時(shí)所制備的Pd溶膠納米顆粒的TEM電鏡分析圖；圖Ib為實(shí)施例1，有鉻離子參與時(shí)所制備的Pd溶膠納米顆粒的TEM電鏡分析圖。圖 la、圖Ib結(jié)果表明利用本方法所制備出的金屬納米顆粒呈球狀，其粒徑大小在1 IOnm之間。圖加為對照實(shí)施例1，沒有鉻離子參與時(shí)所制備的Pd溶膠納米顆粒的粒徑分布圖；圖2b為實(shí)施例1，有鉻離子參與時(shí)所制備的Pd溶膠納米顆粒的粒徑分布圖。由于 PdCl2溶解酸性溶液，微溶于中性和堿性溶液，得到的金屬溶膠是在酸性狀態(tài)下所制備。從圖加與圖2b的對照表明，有鉻離子參與時(shí)所制備的金屬1 納米溶膠顆粒粒徑分布更為集中，平均粒度也小于沒有鉻離子參與時(shí)所制備的金屬納米溶膠。圖3a、對照實(shí)施例1所得的Pd溶膠納米顆粒負(fù)載于CdS光催化劑表面前后的吸光曲線的變化，圖北、對照實(shí)施例1所得的Pd溶膠納米顆粒負(fù)載于CdS光催化劑表面前后的溶膠顏色的變化。通過圖3a及圖: 可以看出，Pd金屬納米溶膠溶解于IM亞硫酸銨水溶液中呈深褐色，其光吸收曲線表明Pd金屬納米溶膠在400 SOOnm可見光區(qū)域具有明顯的吸收。而當(dāng)在Pd金屬納米溶膠中添加硫化鎘光催化劑，并經(jīng)超聲吸附、過濾之后，該溶液變?yōu)槌吻迩以?00 SOOnm范圍內(nèi)沒有光吸收，表明溶液中的Pd金屬納米顆粒，已完全負(fù)載于硫化鎘表面。圖4a、對照實(shí)施例1所得的有助催化劑Pd負(fù)載的CdS光催化劑的透射電鏡分析圖，圖4b、實(shí)施例1所得的有助催化劑Pd-Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑的透射電鏡分析圖。從圖如及圖4b中可以看出，助催化劑Pd以直徑大小為3 7nm球狀體負(fù)載于硫化鎘催化劑表面。而Cr離子在堿性溶液中以沉淀的形式析出，并負(fù)載于Pd/CdS表面形成Cr2O3薄層。應(yīng)用實(shí)施例1
將實(shí)施例1所得的有助催化劑Pd-Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑，即負(fù)載0. 4wt%Pd和 0. lwt% Cr2O3的CdS光催化劑、對比實(shí)施例2所得的單獨(dú)負(fù)載0. lwt%Cr203的CdS光催化劑及對比實(shí)施例1所得的負(fù)載0. 4wt%Pd的CdS光催化劑及傳統(tǒng)的沒有助催化劑Pd-Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑分別用于光催化分解水制氫中，即
分別稱取40. 2g亞硫酸銨4份于300ml水中，并分別配置出IM亞硫酸銨溶液300mL，再分別加入上述的四種光催化劑0. 5g,轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，隨后利用模擬太陽光，即采用Newport公司的1000W氙燈(標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)太陽光1. 5AM)進(jìn)行光催化制氫實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，圖5中a為0. 4wt%Pd禾Π 0. lwt% Cr2O3復(fù)合負(fù)載的硫化鎘，b為0. lwt% Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑，c為0. 4wt% Pd負(fù)載的CdS光催化劑和d為沒有助催化劑負(fù)載的CdS 光催化劑。從圖5可以看出，沒有助催化劑負(fù)載時(shí)，單獨(dú)CdS光催化劑只表現(xiàn)出較低的光催化活性，負(fù)載助催化劑貴金屬鈀之后，CdS光催化劑分解水制氫活性有大幅的提高，特別是有氧化鉻和貴金屬鈀(Pd)復(fù)合負(fù)載時(shí)，CdS光催化劑分解水制氫活性有明顯更進(jìn)一步的提高。因此，本發(fā)明的一種貴金屬和氧化鉻復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，可大幅提高CdS光催化劑在光催化分解水制氫活性。上述具體實(shí)施例只是用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、貴金屬納米微粒的制備將貴金屬氯鹽或硝酸鹽水溶液以及硝酸鉻水溶液加入容器中，攪拌10 30min，得到貴金屬離子和Cr離子的混合溶液1 ；所述的貴金屬為Pd、Pt、Ru、Au或Ag中的一種或幾種的混合物；其中貴金屬離子和Cr離子的質(zhì)量比，即貴金屬離子Cr離子為1:0. 02 1 ；稱取PVP放置于水中，形成10g/L的PVP溶液，在不間斷攪拌狀態(tài)下，將所得的PVP溶液滴加入上述制備的貴金屬離子和Cr離子的混合溶液1，得貴金屬離子和Cr離子的混合溶液2 ；其中PVP溶液的滴加量按與混合溶液1的體積比，即PVP溶液混合溶液1為0. 1 1 10 ；再稱取NaBH4放置于水中形成0. 1 0. 2mol/L的NaBH4水溶液，按體積比即NaBH4水溶液貴金屬離子和Cr離子的混合溶液2為1 IOml 100ml，將NaBH4水溶液滴加入貴金屬離子和Cr離子的混合溶液2中，繼續(xù)攪拌10 30min得到貴金屬納米膠體；、催化劑表面的助催化劑負(fù)載改性將CdS光催化劑加入步驟(1)所得的貴金屬納米膠體中，其加入比例按CdS光催化劑與貴金屬納米膠體的質(zhì)量比即CdS光催化劑貴金屬納米膠體為1000 1 10，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 9，進(jìn)行超聲吸附10 30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨 10 30min，最終得到黃色的有助催化劑貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法所得的貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，其特征在于即貴金屬負(fù)載于CdS光催化劑表面，Cr2O3負(fù)載于貴金屬/CdS表面形成Cr2O3薄層。
3.如權(quán)利要求2所述的貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，其特征在于貴金屬粒徑的大小為1 10nm，Cr2O3薄層的厚度為4 5nm。
4.如權(quán)利要求2或3所述的貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，其特征在于所述的貴金屬優(yōu)選為Pd。
5.如權(quán)利要求2或3所述的貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑在光催化分解水制氫方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑，貴金屬負(fù)載于CdS光催化劑表面，Cr2O3呈薄層狀負(fù)載于貴金屬/CdS光催化劑的表面，Cr2O3薄層的厚度約為4～5nm。其制備方法包括貴金屬納米膠體的制備、以及CdS光催化劑表面負(fù)載的助催化劑的改性等2個步驟，最終得一種有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑。本發(fā)明的有貴金屬和Cr2O3復(fù)合負(fù)載的CdS光催化劑可大幅提高CdS光催化劑分解水制氫活性，另外本發(fā)明的制備方法簡單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，有利于大規(guī)模推廣。
文檔編號B01J27/047GK102247870SQ20111013611
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者吳一平, 吳強(qiáng), 周笑綠, 姚偉峰, 宋秀蘭, 徐群杰 申請人:上海電力學(xué)院